吳文清, 吳 瑛, 吳廷華

(浙江師范大學(xué) 物理化學(xué)研究所,先進(jìn)催化材料省部共建教育部重點實驗室,浙江 金華 321004)

化合物半導(dǎo)體以其獨特的性能被人們廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體敏感器件[1]、太陽能電池[2-3]、光催化[4-6]等各個領(lǐng)域.TiO2由于其價格低廉、性能穩(wěn)定、安全無毒、光催化性能高等優(yōu)點,在光催化降解染料方面有著廣泛的應(yīng)用.然而,TiO2屬于寬帶隙的n型半導(dǎo)體,其本征吸收波長在380 nm左右,只有在紫外光和遠(yuǎn)紫外光照射下才有光催化性能,而紫外光在整個太陽光譜中只占3%左右.鑒于此,在TiO2中摻雜其他化合物對其進(jìn)行改性引起了研究者的廣泛興趣[7-9].

研究發(fā)現(xiàn),與純的TiO2相比,將窄帶隙的半導(dǎo)體與TiO2進(jìn)行摻雜,其光催化活性在可見光下有較大的改善.這種摻雜的窄帶隙半導(dǎo)體通常需要滿足以下條件：價帶與導(dǎo)帶能量比TiO2高,即EVB(MOx)>EVB(TiO2),ECB(MOx)>ECB(TiO2)；禁帶寬度較窄,即Eg(MOx)

本實驗采用浸漬法制備了一系列的MOx/TiO2(M=Zn,Ni,La,Mo,V,Si)催化劑,以三苯胺類染料——孔雀石綠作為模擬污染物[11-12],采用組合化學(xué)方法篩選催化劑[13-14],并利用紫外可見分光光度計檢測了催化劑V2O5/TiO2對模擬污染物的脫色降解性能,通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外可見光譜(UV-vis)等方法對其進(jìn)行了表征,系統(tǒng)地研究了光催化劑V2O5/TiO2的摩爾比與制備方法對其自然光下催化性能的影響.

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

催化劑篩選實驗在組合化學(xué)系統(tǒng)中進(jìn)行.組合化學(xué)系統(tǒng)的組成部分有：CCD攝像頭(WAT-525EX,WATAC),2支5 W紫外燈,光反應(yīng)點滴板,積分軟件.其他催化劑表征儀器如相關(guān)部分所述.實驗用的化學(xué)藥品均為分析純(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).

1.2 催化劑的制備

1.2.1 MOx/TiO2的制備

稱取0.372 g Zn(NO3)2·6H2O,0.364 g Ni(NO3)2·6H2O,1.082 g La(NO3)3·6H2O,0.221 g (NH4)6Mo7O24·4H2O和0.293 g NH4VO3,分別溶于50 mL去離子水中配成水溶液,然后將1 g TiO2粉末分別倒入各溶液中,浸漬12 h后水浴加熱,將獲得的前驅(qū)體放入馬弗爐中450 ℃焙燒8 h,升溫速率為10 ℃/min,分別制得摩爾比為10%的MOx/TiO2(MOx=ZnO,NiO,La2O3,MoO3,V2O5)催化劑.

摩爾比為10%的SiO2/TiO2的制備方法是：稱取75 mg SiO2粉末與1 g TiO2機(jī)械研磨1 h.

1.2.2 V2O5/TiO2的制備

1)浸漬法：步驟同1.2.1所述,制備摩爾比分別為5%,15%和25%的V2O5/TiO2.

2)溶膠-凝膠法：量取10 mL鈦酸丁酯緩慢滴入60 mL 0.1 mol/L的HNO3溶液中,機(jī)械攪拌使之均勻,待溶液呈白色溶膠后,80 ℃水浴加熱8 h以除去多余的水分和水解產(chǎn)生的醇類物質(zhì)[13];然后,將膠狀物超聲分散,轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中,190 ℃放置12 h.將所得TiO2乳白色膠體與NH4VO3溶液混合攪拌均勻,烘干,于450 ℃焙燒8 h.

3)水解法：將TiCl4溶液水解得到的TiO2藍(lán)色透明溶液與NH4VO3溶液混合攪拌均勻,烘干,450 ℃焙燒8 h.

1.3 催化劑的篩選及表征

1.3.1 組合化學(xué)法篩選催化劑

分別稱取0.05 g催化劑于反應(yīng)點滴板中,移取3.0 mL孔雀石綠溶液(30 mg/L,pH=7),在暗箱中浸漬過夜使催化劑吸附平衡,再量取3.0 mL孔雀石綠溶液于點滴板中,在5 W紫外燈下反應(yīng)3 h,用CCD攝像頭記錄反應(yīng)前后的圖像,并用積分軟件計算出值的大小[11-12].

1.3.2 XRD物相分析

XRD分析采用荷蘭Philips公司生產(chǎn)的PW3040/60型全自動X射線衍射儀,激光光源為Cu Kα射線,管電壓為40 kV,管電流為40 mA,掃描范圍為10°～90°,掃描速率為6 (°)/min.

1.3.3 SEM表面形貌分析

V2O5/TiO2催化劑的表面形貌分析采用日本Hitachi-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測,加速電壓為5 kV.

1.3.4 UV-vis光譜分析

UV-vis光譜分析采用美國Thermo公司生產(chǎn)的Nicolet evolution 500光譜儀,掃描范圍為200～800 nm,步長為120 nm/min.

1.4 V2O5/TiO2催化劑的光催化活性評價

稱取催化劑0.05 g于石英試管中,加入15 mL 30 mg/L(pH=7)的孔雀石綠溶液,在黑暗處攪拌0.5 h后放置，直至液固相穩(wěn)定.將穩(wěn)定的溶液置于室內(nèi)自然光下進(jìn)行反應(yīng),用輻照計記錄光的強(qiáng)度,實驗測得晴朗天氣室內(nèi)日平均輻照度為3 mW/cm2,紫外可見分光光度計檢測降解前后反應(yīng)溶液的吸光度變化.由于孔雀石綠的最大吸收波長λmax=615 nm,因此選定該波長為特征吸收波長.根據(jù)朗伯-比爾定律,濃度與吸光度成正比,所以降解率可以近似地用如下公式計算：

2 結(jié)果與討論

2.1 組合化學(xué)法篩選催化劑

圖1是通過組合化學(xué)法對不同催化劑光催化降解孔雀石綠的結(jié)果比較.從圖1可以看出:純的TiO2和V2O5光催化降解孔雀石綠的效果相當(dāng),降解率均在5%左右;而ZnO/TiO2,MoO3/TiO2,NiO/TiO2,La2O3/TiO2均無法降解孔雀石綠;SiO2/TiO2的降解率比純TiO2低;而摻雜了V2O5的TiO2光降解性能明顯提高,反應(yīng)3 h后,降解率可達(dá)12.8%.因此,以下選用V2O5/TiO2體系作為研究對象.

圖1 MOx/TiO2催化劑的降解率(反應(yīng)3 h)比較

2.2 不同摻雜量的V2O5/TiO2催化劑的比較

2.2.1 XRD物相分析

圖2為催化劑V2O5/TiO2的X射線粉末衍射圖,與標(biāo)準(zhǔn)卡片對照可知TiO2是銳鈦礦型,隨著V2O5摻雜量的增加,TiO2衍射峰逐漸減弱,而V2O5的特征峰逐漸增強(qiáng).

圖2 不同負(fù)載量V2O5/TiO2的XRD圖譜

為了獲得催化劑的尺寸信息,根據(jù)XRD衍射圖(見圖2)中衍射峰的半高寬,利用謝樂公式(D=Kλ/(βcosθ).其中:D為晶粒尺寸；K為常數(shù)0.89；β為衍射峰半高寬；θ為衍射角；λ為波長)計算不同負(fù)載量的V2O5/TiO2催化劑的粒徑大小,結(jié)果見表1.隨著V2O5摻雜量的增加,催化劑的粒徑先減小后增大,其中摻雜量為15%時的粒徑最小,約為37 nm,但其比表面積相對較高.

表1 不同負(fù)載量V2O5/TiO2催化劑的粒徑與比表面積比較

2.2.2 催化劑活性評價

不同負(fù)載量的V2O5/TiO2催化劑光催化降解孔雀石綠的結(jié)果如圖3所示.圖3顯示:該系列催化劑在反應(yīng)的前10 h降解效果明顯,5%V2O5/TiO2,25%V2O5/TiO2和15%V2O5/TiO2的降解率分別達(dá)45%,55%和90%；接下來的8 h降解幅度有所降低,平均降解梯度為6%～30%.

可以推測,這是由于受V2O5自身還原的影響.V2O5自身可以結(jié)合一定量的光生電子(如反應(yīng)式(1)所示),相對延長了空穴p+的擴(kuò)散長程,從而有利于p+對有機(jī)物的氧化；由于V2O5的量是有限的,所以達(dá)到一定程度之后,e-在V2O5界面上開始積累,導(dǎo)致了p+和e-的復(fù)合[15].因此,在反應(yīng)最初10 h有機(jī)物降解效果明顯,隨后降解速率減慢.

圖3 不同負(fù)載量V2O5/TiO2催化劑光催化降解孔雀石綠的反應(yīng)結(jié)果

(1)

Fujishima等[4]提出光解水的機(jī)理:

(2)

在此,TiO2的加入為V2O5自身還原俘獲e-和結(jié)合H+提供了前提條件.TiO2在紫外光區(qū)有很好的p+和e-對,p+對有機(jī)物有很強(qiáng)的氧化能力,由此推測p+對HxV2O5也具有很強(qiáng)的氧化能力(可能發(fā)生反應(yīng)(3)):

(3)

整個過程使得該V2O5/TiO2體系不僅在紫外光下有催化性能,而且在可見光下也有較好的催化性能,并且由于協(xié)同效應(yīng),其催化性能大于這兩種半導(dǎo)體催化劑的簡單相加.

此外,對比不同負(fù)載量的催化劑的降解效果,可知摩爾比為15%和25%的V2O5/TiO2催化劑在短時間內(nèi)均有較好的光降解效果,1 h的光照降解率達(dá)到20%.但隨著反應(yīng)時間進(jìn)一步延長,15% V2O5/TiO2催化劑的降解率更大,可達(dá)96%,這可能與其具有大的比表面積有關(guān).因此,本實驗選用摩爾比為15%的V2O5/TiO2催化劑研究不同的制備方法對其光催化性能的影響.

2.3 不同方法制備得V2O5/TiO2催化劑的比較

2.3.1 SEM表征

圖4為不同方法制備的15% V2O5/TiO2催化劑的SEM圖.從圖4可以看出:用不同方法制備催化劑的形貌有所差異,其中鈦酸丁酯溶膠-凝膠法制備的V2O5/TiO2催化劑分散均勻,平均粒徑均為30 nm左右,有較高的比表面積.

a:TiO2浸漬法;b:鈦酸丁酯溶膠-凝膠法;c:TiCl4水解法

2.3.2 XRD物相分析

圖5為不同方法制備的15% V2O5/TiO2催化劑的XRD譜圖.結(jié)果表明:用鈦酸丁酯溶膠-凝膠法制得的催化劑是V2O5與銳鈦礦型TiO2的混合相,而TiCl4水解法得到的是V2O5與金紅石型TiO2的混合相.

a:V2O5;b:TiO2浸漬法;c:TiCl4水解法d:鈦酸丁酯溶膠凝-膠法;e:TiO2

2.3.3 UV-vis分析

a：TiCl4水解法;b：TiO2浸漬法c：鈦酸丁酯溶膠-凝膠法;d：TiO2;e：V2O5

圖6為不同方法制備的15% V2O5/TiO2催化劑的紫外-可見吸收光譜圖.由圖6可知：TiO2摻雜V2O5之后對光的吸收明顯地紅移；其中a,b,c的吸收邊帶分別在590,560和610 nm左右,表明催化劑在可見光區(qū)有較好的吸收.然而,3種方法制得的催化劑對光的吸收有一定的差異,主要是由納米小尺寸效應(yīng)引起,其中b(浸漬法)的尺寸最小,a(水解法)其次,c(溶膠-凝膠法)最大,因而三者對光的吸收波長有λc>λa>λb.

2.3.4 催化劑活性評價

a：TiCl4水解法;b：TiO2浸漬法c：鈦酸丁酯溶膠-凝膠法

3 結(jié) 論

1)利用組合化學(xué)法對MOx/TiO2降解孔雀石綠體系進(jìn)行篩選,結(jié)果顯示V2O5/TiO2有較高的催化降解活性.V2O5的摻入明顯增加光譜吸收范圍,可促進(jìn)電子-空穴對的生成.

2)摻雜量為15%的V2O5/TiO2催化劑具有最好的光催化降解孔雀石綠性能,在自然光下降解率可達(dá)96%.

3)通過不同的制備方法比較,結(jié)果顯示采用鈦酸丁酯溶膠-凝膠法制得的V2O5/TiO2催化劑具有更佳的降解效率.

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