楊成見， 唐文照， 王曉靜*， 張朝輝

（1.山東省醫(yī)學科學院藥物所，山東省天然藥物重點實驗室，山東濟南250062；2.山東省鄆城縣中醫(yī)院藥劑科，山東鄆城 274700）

臭椿果實化學成分研究

楊成見1， 唐文照1， 王曉靜1*， 張朝輝2

（1.山東省醫(yī)學科學院藥物所，山東省天然藥物重點實驗室，山東濟南250062；2.山東省鄆城縣中醫(yī)院藥劑科，山東鄆城 274700）

臭椿果實（鳳眼草）；化學成分

目的：研究臭椿Ailanthus altissima（Mill.）Swingle的果實（鳳眼草）的化學成分。方法：采用硅膠和凝膠柱色譜進行分離純化，通過理化常數(shù)測定結(jié)合波譜學分析鑒定化合物的結(jié)構(gòu)。結(jié)果：從臭椿果實中分離并鑒定了7個化合物，分別為東莨菪內(nèi)酯（Scopoletin，1），十六烷酸（palmitic acid，2），（+）-異落葉松樹脂醇（（+）-isolariciresinol，3），楂杷壬酮（chaparrinone，4），excelsin（5），β-谷甾醇 （β-sitosterol，6），胡蘿卜苷（daucoserol，7）。結(jié)論：化合物1、2、3、5 為首次從該植物中分離得到。

鳳眼草為苦木科臭椿屬植物臭椿（Ailanthus altissima（Mill.）Swingle）的果實。別名椿莢、臭椿子、鳳眼子等，分布幾乎遍及全國各地。具有清熱燥濕、止痢、止血等功效，主治痢疾、白濁、帶下、便血、尿血、崩漏等癥。研究表明，鳳眼草具有較強的體外抗菌活性和抗結(jié)核作用［1，2］。

目前，從鳳眼草中分到的化學成分主要為萜類和甾體類化合物［3，4］，為進一步開發(fā)利用其資源，本課題組對鳳眼草進行系統(tǒng)的化學成分和生物活性研究，初步從鳳眼草95%乙醇提取物的氯仿部位分離并鑒定了7個化合物，分別為東莨菪內(nèi)酯（Scopoletin，1），十六烷酸（palmitic acid，2），（+）-異落葉松樹脂醇（（+）-isolariciresinol，3），楂杷壬酮（chaparrinone，4），excelsin（5），β-谷甾醇（β-sitosterol，6），胡蘿卜苷（daucoserol，7），化合物 1、2、3、5 為首次從該植物中分離得到。

1 儀器與材料

X-4型顯微熔點測定儀（溫度未校正）；Agilent Trap VL型質(zhì)譜儀；BrukerAvance600型核磁共振儀，TMS為內(nèi)標。柱色譜用硅膠（200～300目）及薄層色譜硅膠G均為青島海洋化工廠生產(chǎn)，所用試劑均為分析純。藥材采自山東省濟南市，由山東省醫(yī)學科學院藥物所孫敏耀副主任藥師鑒定為A.altissima（Mill.）Swingle的果實。

2 提取與分離

鳳眼草9 kg粉碎，用95%乙醇加熱回流提取3次，每次2 h，濃縮，醇提物加水混懸后依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯和正丁醇反復(fù)萃取，得石油醚液態(tài)萃取物1 500 mL，氯仿萃取物150 g，乙酸乙酯萃取物35.5 g，正丁醇萃取物165.5 g。將氯仿萃取物經(jīng)常壓硅膠柱色譜，以氯仿-甲醇（100∶0～5∶5）系統(tǒng)梯度洗脫，TLC檢測，合并相同組分，再反復(fù)經(jīng)硅膠柱色譜、重結(jié)晶和Sephadex LH-20純化，在氯仿-甲醇（100∶0）部分得到化合物6，（99∶1）部分得到化合物1，（98∶2）部分得到化合物2，（95∶5）部分得到化合物7，（9∶1）部分經(jīng)TLC檢測，合并相同流份，經(jīng)硅膠柱色譜、重結(jié)晶純化，依次得到化合物3，4，5。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1 淡黃色針晶（EtOAc），mp 205～206℃。ESI-MS m/z 193.0［M+H］+。1H-NMR（600 MHz，CDCl3）δ：3.96（3H，s，6-OMe），6.20（1H，s，7-OH）；6.28（1H，d，J=9.6 Hz，H-3），6.86（1H，s，H-5），6.93（1H，s，H-8），7.61（1H，d，J=9.6 Hz，H-4），13C-NMR（150 MHz，CDCl3）δ：161.5（C-2），113.4（C-3），143.4（C-4），107.4（C-5），144.0（C-6），149.7（C-7），103.2（C-8），149.7（C-9），111.5（C-10），56.4（6-OMe）經(jīng)對照文獻［5］，其氫譜、碳譜數(shù)據(jù)與東莨菪內(nèi)酯一致，故化合物1鑒定為東莨菪內(nèi)酯。

化合物2 白色無定形固體 （石油醚-丙酮），mp 61～62℃，溴酚藍反應(yīng)陽性，說明該化合物可能是有機酸。EI-MS m/z 256［M］+，IRυ（KBr max）cm－1：3 420（OH），1 702（C=O），2 916、2 847（CH3-CH2-），724［（CH2）n，n≥4］。1H-NMR（600 MHz，CDCl3）δ：0.88（3H，t，J=7.2 Hz，-CH3），1.26（brs，24H，（-CH2-）12），1.63（2H，t，J=7.2 Hz，-CH2CH2COOH），2.35（2H，t，J=7.2 Hz，-CH2COOH）；13C-NMR（150 MHz，CDCl3）δ：179.2（C-1）為-COOH，33.9～22.1分別為2～15的-CH2信號，14.2（C-16）為-CH3的信號，經(jīng)對照文獻［6］，其氫譜、碳譜數(shù)據(jù)與十六烷酸一致，故化合物2鑒定為十六烷酸。

化合物3 白色固體 （氯仿-甲醇），mp 136～137 ℃。ESI-MS m/z 383［M+Na］+。1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：1.65（1H，m，H-8′），1.88（1H，m，H-8），2.66（2H，d，J=7.8 Hz，H-7），3.28（1H，dd，J=11.4，4.2 Hz，H-9′），3.60（1H，dd，J=11.4，4.2 Hz，H-9′），3.53（1H，overlap，H-9），3.56（1H，overlap，H-9），3.66（3H，s，3-OCH3），3.69（3H，s，3′-OCH3），3.71（1H，overlap，H-7′），6.06（1H，s，H-5），6.50（1H，dd，J=7.8，1.8 Hz，H-6′），6.53（1H，s，H-2），6.56（1H，d，J=1.8 Hz，H-2′），6.62（1H，J=7.8 Hz，H-5′）。13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：129.0（C-1），112.3（C-2），147.2（C-3），145.2（C-4），117.3（C-5），134.1（C-6），33.6（C-7），40.0（C-8），65.9（C-9），138.6（C-1′），113.7（C-2′），149.0（C-3′），145.9（C-4′），115.9（C-5′），123.2（C-6′），48.0（C-7′），48.0（C-8′），62.1（C-9′），56.3（3-OCH3），56.3（3′-OCH3）。經(jīng)對照文獻［7］，其氫譜、碳譜數(shù)據(jù)，與（+）-異落葉松樹脂醇一致，故化合物3鑒定為（+）-異落葉松樹脂醇。

化合物4 無色針晶（二氯甲烷-甲醇），mp 236～237 ℃，ESI-MS m/z 401［M+Na］+。1H-NMR（600 MHz，C5D5N）δ：4.22（1H，s，H-1），5.95（1H，t，J=1.2 Hz，H-3），2.86（1H，d，J=12.6 Hz，H-5），2.01（1H，dt，H-6）；2.28（1H，m，H-6），4.39（1H，t，J=3.0 Hz，H-7），3.16（1H，s，H-9），3.82（1H，t，J=4.2 Hz，H-12），1.81（1H，m，H-13），1.85（1H，overlap，H-14），3.21（1H，m，H-15）；2.73（1H，dd，J=4.8，18 Hz，H-15），1.57（3H，s，17-CH3），0.96（3H，d，J=4.8 Hz，18-CH3），1.39（3H，s，19-CH3），3.58（1H，d，J=8.4 Hz，H-20）；3.96（1H，d，J=8.4 Hz，H-20）；13C-NMR（150 MHz，C5D5N）δ：84.2（C-1），197.3（C-2），125.9（C-3），162.1（C-4），44.3（C-5），25.9（C-6），78.4（C-7），45.9（C-8），42.4（C-9），45.2（C-10），110.4（C-11），79.3（C-12），31.4（C-13），42.4（C-14），30.3（C-15），170.3（C-16），22.2（C-17），13.1（C-18），10.12（C-19），71.2（C-20）。經(jīng)對照文獻［8］，碳譜數(shù)據(jù)與楂杷壬酮（chaparrinone）一致，故化合物4鑒定為楂粑壬酮（chaparrinone）。

化合物5 無色針晶（二氯甲烷-甲醇），mp 263～264 ℃，ESI-MS m/z 503 ［M+Na］+。1H-NMR（600 MHz，CD3OD）高場給出5個甲基質(zhì)子信號：δ0.97（3H，t，4′-CH3），1.07（3H，d，J=6.0 Hz，21-CH3），1.17（3H，d，J=7.2 Hz，5′-CH3），1.26（3H，s，19-CH3），1.74（3H，s，18-CH3）。同時給出以下連氧碳質(zhì)子信號：δ3.40（1H，brs，H-12），3.42（1H，brs，H-1），3.71（1H，d，J=9 Hz，H-20），4.03（1H，d，J=9 Hz，H-20），4.01（1H，m，H-7），4.63（1H，brs，H-15）及一個烯氫質(zhì)子信號 δ5.45（1H，brs，H-3）。13C-NMR（150 MHz，CD3OD）譜給出的特征碳信號δ168.6為內(nèi)酯的羰基信號δ124.4，135.5為烯碳信號，連氧碳區(qū)給出7 個連氧碳信號：δ109.3，82.6，78.9，78.6，72.0，70.8和δ69.3，其中δ109.3為半縮醛的碳信號。依據(jù)以上數(shù)據(jù)，可初步推斷該化合物為苦木科的特征成分苦木苦味素類化合物。根據(jù)HMQC譜和HMBC譜，對碳信號首次進行了歸屬。13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：82.6（C-1），69.3（C-2），124.4（C-3），135.5（C-4），40.75（C-5），26.43（C-6），72.0（C-7），41.1（C-8），44.3（C-9），47.0（C-10），109.3（C-11），78.9（C-12），32.1（C-13），45.0（C-14），78.6（C-15），168.6（C-16），19.9（C-18），9.24（C-19），70.8（C-20），175.7（C-1′），40.88（C-2′），24.9（C-3′），10.4（C-4′），15.1（C-5′）。經(jīng)參照文獻［9］，確定化合物 5 為 excelsin。在ESI-MS譜中得到化合物5（a）的脫氫產(chǎn)物501［M+Na］+，經(jīng)查閱文獻與文獻［10］參考，苦木苦味素類化合物的脫氫產(chǎn)物多發(fā)生在21位甲基或5、6位碳之間，推斷其可能為13，18-dehydroexcelsin（b），因含量較少，未能給出氫譜和碳譜數(shù)據(jù)，其結(jié)構(gòu)有待進一步確證，如圖。

化合物6 白色針狀結(jié)晶 （丙酮），mp 137～138℃。Liebermann-BurcHard反應(yīng)呈陽性，ESI-MS m/z 414.2（M+）。與β-谷甾醇對照薄層色譜Rf值及顯色行為一致，且混合熔點不下降，化合物6鑒定為β-谷甾醇。

化合物7 白色粉末 （氯仿-甲醇），mp 300～302℃，Liebermann-BurChard反應(yīng)呈陽性，與胡蘿卜苷對照品薄層色譜Rf值一致，且混合熔點不下降，故化合物7鑒定為胡蘿卜苷。

致謝：核磁共振數(shù)據(jù)由山東大學藥學院任建、馬斌老師代測，質(zhì)譜數(shù)據(jù)由山東省醫(yī)學科學院藥物所劉擁軍老師協(xié)助測定。

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Chemical constituents from the fruits of Ailanthus altissima（Mill.）Swingle

YANG Cheng-jian1， TANG Wen-zhao1， WANG Xiao-jing1， ZHANG Zhao-hui2

（1.Institute of Materia Medica，Shandong Provincial Academy of Medical Sciences，Key Laboratory for Natural Medicine，Research of Shandong Province，Ji’nan 250062，China；2.Yuncheng County Hospital of TCM，Yuncheng 274700，Shandong，China）

fruit of Ailanthus altissima（Mill.）Swingle；chemical constituent

AIM：To investigate the chemical constituents of the fruit of Ailanthus altissima（Mill.）Swingle.METHODS：Silica gel and Sephadex LH-20 column chromatographies were employed for the isolation and purification of chemical constituents.The structures were identified on the basis of spectral data and physicochemical examination.RESULTS：Seven compounds were isolated and identified as follows，scopoletin（1），palmitic（2），（+）-isolariciresinol（3），chaparrinone（4），excelsin（5），β-sitosterol（6），daucoserol（7）.CONCLUSION：Compound 1，2，3 and 5 were isolated from fruit of Ailanthus altissima（Mill.）Swingle for the first time.

R284.1

A

1001-1528（2010）07-1176-04

2009-11-17

楊成見（1980－），男，碩士研究生，研究方向：天然藥物化學。Tel：15063383618 E-mail：chengjian0327@tom.com

*通訊作者：王曉靜，女，研究員，碩士生導(dǎo)師，研究方向：天然藥物研究與開發(fā)。Tel：（0531）82629336 E-mail：xiaojing6@gmail.com