王曉娟

(常熟理工學院 物理與電子工程學院，江蘇 常熟 215500)

0 引 言

共生結(jié)構(gòu)（intergrowth）層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料，是由KiKuchi在1976年首先發(fā)現(xiàn)的[1]，隨后Rao等人對其進行了進一步的研究[2，3].共生結(jié)構(gòu)是由兩種氧八面體層數(shù)（m）相差一層的鉍系層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料（BLSFs）組成，其兩種不同組成單元沿c軸方向交替排列.如Bi4Ti3O12-SrBi4Ti4O15（BIT-SBTi，m=3，4），在c軸方向上，類鈣鈦礦層（Am-1BmO3m+1）2-與（Bi2O2）2+層交替排列順序為：…（Bi2O2）2+- （Bi2Ti3O10）2--（Bi2O2）2+-（SrBi2Ti4O10）2--（Bi2O2）2+…[4].由于共生結(jié)構(gòu)與各組成單元相比具有更復雜的結(jié)構(gòu)和相對良好的性能而受到廣泛的關注.Bi5TiNbWO15（BW-BTN，m=1，2）是由Bi2WO6（BW，m=1）和 Bi3TiNbO9（BTN，m=2）組構(gòu)的一種共生結(jié)構(gòu)鐵電材料.這種具有高離子電導率的共生材料在燃料電池、氧傳感器、氧氣泵和化學傳感器等方面具有良好的應用前景[5].

電介質(zhì)物理學研究的中心問題是電極化與弛豫，由于介電測量對材料的相變、缺陷和疇壁的運動等很敏感，因此廣泛應用于鐵電體材料的研究.目前有文獻廣泛報道了在許多鈣鈦礦型鐵電氧化物中都觀察到了介電弛豫行為[5-9].一般認為出現(xiàn)的介電弛豫過程主要與各種缺陷如：A位空位、空間電荷和氧空位等有關[5-9].本文重點研究了Bi5TiNbWO15共生陶瓷具有典型彌散性的介電相變行為以及溫度范圍在200-400℃之間出現(xiàn)的介電弛豫過程并確定了引起該行為的可能機制.

1 實驗方法

用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法制備了Bi5TiNbWO15（BW-BTN）陶瓷樣品.所用原料是純度均為99.00%的Bi2O3、Nb2O5和WO3以及純度為98.00%的TiO2.在配料時加入過量值為5%的Bi2O3來補償Bi元素在高溫燒結(jié)過程中的揮發(fā).首先將配好的原料球磨24h充分混合.烘干之后，在800℃下預合8h.然后壓成直徑為12mm、厚度約為1mm的圓片.最后樣品在980℃下燒結(jié)4h，隨后爐冷，得到致密的片狀陶瓷樣品.用X射線衍射儀（M03XHF22型，Cu靶，λ=1.54056?）和激光拉曼光譜（Ar+激光束功率為300mW，波長λ=514.5nm）分析樣品的微觀結(jié)構(gòu).用低頻阻抗分析儀（HP-4192A）測量樣品的介電特性.

2 結(jié)果和討論

2.1 X射線衍射分析

圖1為BW-BTN共生結(jié)構(gòu)及其組成單元BW和BTN的X射線衍射譜.由圖可以看出，BIT-BTN的（hkl）衍射峰位于BW 的（hkl-1）峰與BTN的（hkl+1）的中間位置.如BW 的（002）峰的位置為2θ=11.9°，BTN的（004）峰的位置為2θ=13.9°，相應的BWBTN （003）峰的位置為2θ=12.5°左右；BW，BW-BTN 和 BTN 的（113），（114）和（115）峰分別位于2θ等于28.2°，28.7°和29.1°左右.這說明共生結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成.從圖中還可以看出，制備的樣品是單一的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)雜相.

圖1 BW-BTN共生結(jié)構(gòu)及其組成單元BW和BTN的X射線衍射譜

2.2 Raman光譜

圖2為BW-BTN共生結(jié)構(gòu)及其組成單元BW與BTN的Raman光譜.各個樣品的Raman散射譜與文獻報道的相一致[15-17].從三者的Raman譜相比較可以看到：和氧八面體有關的高頻模有明顯移動.各高頻模分別對應了氧八面體的正交畸變和對稱拉伸.具體情況如表1所示.

表1 各樣品與氧八面體有關的高頻模

圖2 BW-BTN共生結(jié)構(gòu)及其組成單元BW和BTN的Raman光譜

形成共生以后，WO6八面體的拉伸模向低頻方向移動，而（Ti，Nb）O6八面體的拉伸模向則高頻方向移動.這可能是由于形成共生以后，WO6八面體被拉伸了，振動頻率減小，因此向低頻方向移動；而（Ti，Nb）O6八面體被壓縮，振動頻率增大，導致拉伸模向高頻方向移動.

2.3 介電特性

利用HP4192A低頻阻抗分析儀，我們測量了BW-BTN陶瓷的介電常數(shù)（ε）及損耗（tanδ）隨溫度的變化特性.其中測試頻率范圍為5kHz-500kHz，溫度范圍為室溫至700℃.圖3表示的是BW-BTN陶瓷的介電常數(shù)（ε）及損耗（tanδ）隨溫度的變化關系.

圖3給出了BW-BTN陶瓷在70kHz、100kHz、200kHz、315kHz和500kHz五個頻率下介電常數(shù)隨溫度的變化曲線.在相變溫度以下，介電常數(shù)ε總體上是隨溫度的升高而變大，并隨測量頻率的增加而減小.在整個測量溫度范圍內(nèi)有兩個介電峰，分別出現(xiàn)在350-450℃之間和500-700℃之間.

首先來分析一下高溫峰，我們認為這是BW-BTN陶瓷的相變峰.但是這一相變峰與正常鐵電相變所表現(xiàn)的尖銳的介電常數(shù)峰不同.從圖中可以看到它的溫度跨度較大，不少于200℃，沒有確定的居里溫度，整個介電常數(shù)峰很圓滑，表現(xiàn)出典型的彌散性.對于彌散相變，在Tm以上，介電常數(shù)不再服從Curie-Weiss定律，而可用下述公式擬合.得到彌散因子為1.93，其擬合結(jié)果如圖4中所示.γ的值已經(jīng)相當接近理想弛豫鐵電體的彌散因子2，表明BW-BTN陶瓷的相變彌散程度很大.在整個測量頻率范圍內(nèi)，Tm的位置基本不隨頻率變化，所以此相變雖然彌散，但并不具有弛豫鐵電體的特征.

在Bi系層狀鈣鈦礦材料中，某些Ba基化合物如BaBi2Nb2O9、BaBi4Ti4O15、Ba2Bi4Ti5O18、BaBi8Ti7O27的相變常常是彌散的[10-13].另外從La摻雜Bi4Ti3O12、SrBi4Ti4O15、Sr2Bi4Ti5O18以及共生材料Bi4Ti3O12-SrBi4Ti4O15的介溫譜上發(fā)現(xiàn)，當La含量大于一定值時，幾種材料均出現(xiàn)了相變彌散現(xiàn)象[14].與出現(xiàn)彌散相變相對應的是這些材料的鐵電性能都出現(xiàn)了不同程度的下降甚至消失.當Ba完全取代Sr2Bi4Ti5O18中的Sr時相變彌散，同時鐵電性能完全消失.所以我們猜測BW-BTN共生陶瓷鐵電性能不佳原因可能與之相變的彌散性有關.一般認為：鐵電相變的彌散是由離子無序所引起的成分不均勻造成的.值得注意的是共生結(jié)構(gòu)BW-BTN出現(xiàn)結(jié)構(gòu)無序的可能性是很大的，可能在沿c軸方向鈣鈦礦并不是像原來想象的嚴格按照1層-2層-1層的次序交替排列的，而是顯示了一定的自由度，這種材料內(nèi)部較大的無序性會導致鐵電相變的彌散性.

圖3 BW-BTN陶瓷材料的介電常數(shù)(ε)在不同的測試頻率下隨溫度的變化關系

下面再來分析一下出現(xiàn)在350-450℃之間的介電常數(shù)峰.峰的位置表現(xiàn)出明顯的頻率色散性，峰溫Tm隨著頻率的增大向高溫方向移動.同時，介電損耗tanδ在溫度稍低的左側(cè)也出現(xiàn)了一個明顯的損耗峰，我們認為兩者是相對應的，如圖5所示.這和許多文獻報道的情況是一致的：tanδ的峰值出現(xiàn)在ε隨溫度變化最快的溫度，而不是在ε達到最大值時的溫度.因為極化建立的速度最快并不表示極化已經(jīng)完全建立，只有當溫度升高到使極化完全建立時，ε才能達到最大值.從介溫譜上可以看出，總體上tanδ隨溫度的升高急劇增大.與其他鐵電陶瓷材料如SrBi4Ti4O15和Sr2Bi4Ti5O18相比，損耗值明顯要大很多，甚至比Bi4Ti3O12的還要大.隨著測試頻率的升高，該介電損耗峰明顯的向高溫方向移動，并且峰值略有提高.這種頻率關系表明這一介電損耗峰是一個典型的熱激活弛豫過程.

對于熱激活型的弛豫過程，弛豫時間和溫度之間滿足Arrhenius關系：τ=τ0exp（Erelax/kBT）.

圖5 BW-BTN陶瓷材料的介電常數(shù)(ε)和介電損耗(tanδ)在不同的測試頻率下隨溫度的變化關系.(b)圖中的點虛線和虛線分別是測試頻率為5kHz時的損耗峰和背景

其中τ0是指數(shù)前因子，T是絕對溫度，Erelax是弛豫過程的激活能，kB為波爾茨曼常數(shù).在峰值位置滿足ωpτp=1，其中ω=2πf是角頻率.如果以ln（ωp）為縱軸，溫度的倒數(shù)為橫軸，根據(jù)Arrhenius公式我們將得到一個線性關系.從直線的斜率和截距可以計算出弛豫激活能Erelax和弛豫時間τ0的值.圖6是我們根據(jù)Arrhenius公式擬合弛豫損耗峰得到的線性關系.計算得到的擬合常數(shù)Erelax=0.76eV，τ0=5.80×10-13s.Wang等報道了在Sr-Bi2Ta2O9中與氧空位有關的激活能是0.97eV[14]；Shulaman等也得到在Bi4Ti3O12中與氧離子跳躍有關的激活能是0.87 eV[15]；Ang等報道了Bi：SrTiO3固熔體中與移動有關的激活能在0.74-0.86eV之間[9].和以上文獻報道相比，我們得到的擬合結(jié)果也在上述范圍之內(nèi)，完全符合氧空位弛豫的特征.這種一致性表明在BW-BTN陶瓷中出現(xiàn)的這一損耗峰很可能與氧空位的熱運動有關.

為了進一步證實該損耗峰與氧空位有關，將Bi5TiNbWO15樣品在氧氣氛中燒結(jié)4h.選擇測量頻率為5kHz的損耗譜線，與原來在空氣中燒結(jié)的樣品相比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)損耗峰的峰高降低了，如圖7所示.我們知道，在富氧條件下燒結(jié)可以減少材料內(nèi)部的氧空位濃度，而根據(jù)點缺陷弛豫理論，介電損耗峰的峰高與缺陷的濃度是成正比的.因此我們可以判斷：在Bi5TiNbWO15陶瓷材料中觀察到的損耗峰是與氧空位有關的.而且經(jīng)過氧氣氛燒結(jié)后，氧空位的濃度有所降低.根據(jù)Arrhenius關系擬合得到的激活能和弛豫時間值如表2中所示.我們發(fā)現(xiàn)，隨著氧空位濃度的降低，激活能增大.

圖6 介電損耗峰隨溫度變化關系的Arrhenius關系擬合.氧空位的激活能是從擬合直線的斜率計算得到的

圖7 Bi5TiNbWO15（空氣中燒結(jié)和氧氣中燒結(jié)）及Bi43Nd0.7TiNbWO15陶瓷在測試頻率為5kHz下的介電損耗譜

表2 不同樣品的激活能和弛豫時間

以上的結(jié)論同樣可以在Nd摻雜BW-BTN（0.70）陶瓷樣品中得到印證.當Nd摻雜量為0.70時，選擇測量頻率為5kHz的損耗譜線與原損耗峰進行比較，發(fā)現(xiàn)介電損耗峰峰高明顯下降.峰高的下降表明Nd摻雜有效地降低了氧空位的濃度.這是非常合理的：因為Bi2O3的熔點很低，在制備過程中容易揮發(fā)而產(chǎn)生鉍空位，隨之產(chǎn)生氧空位.在Bi4.3Nd0.7TiNbWO15中，用穩(wěn)定性較好的Nd3+取代部分的Bi3+，減少了Bi的含量，制備過程中揮發(fā)掉的Bi也就相應減少.也就是說在保持化合價平衡的基礎上，可通過適量同價Nd摻雜有效抑止Bi空位的產(chǎn)生，從而達到減少氧空位濃度的目的.這也充分說明了氧空位濃度與介電損耗峰之間的密切關系.同樣根據(jù)Arrhenius關系擬合Bi4.3Nd0.7TiNbWO15中該損耗峰的激活能和弛豫時間的值分別是0.83eV和1.56×10-13s（見表2）.同樣得到：氧空位濃度的降低，導致激活能升高.

3 總 結(jié)

本文研究了Bi5TiNbWO15共生陶瓷的介電相變和弛豫行為.由介溫譜觀察到在600°C的相變峰具有明顯的彌散特性，運用修正后的Curie-Weiss定律對相變峰做了擬合，得到彌散因子接近2，表明彌散程度很高.材料鐵電性能不佳可能與之有關.

通過氧氣氛處理和A位Nd摻雜證實了在200-400°C溫度范圍內(nèi)觀察到的弛豫行為與氧空位有關.通過Arrhenius關系對該介電損耗峰的擬合，得到弛豫激活能為0.76eV，弛豫時間為5.80×10-13s.通過氧氣氛燒結(jié)和Nd摻雜能有效減少氧空位的濃度，隨著氧空位濃度的減少，氧空位的激活能增大.

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