夏 清，朱金泉，劉麗艷，李鑫鋼

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

石油工業(yè)和汽車工業(yè)的迅速發(fā)展，為人類和社會(huì)進(jìn)步做出了巨大貢獻(xiàn)，但它所帶來(lái)的負(fù)面效應(yīng)也日益顯露．燃料油中的有機(jī)硫化物燃燒生成的 SOx嚴(yán)重地污染了大氣．對(duì)此，各國(guó)紛紛采取了一系列措施，相繼頒布了較為嚴(yán)格的燃料油含硫標(biāo)準(zhǔn)，生產(chǎn)清潔燃料，提供低硫化的車用燃料，無(wú)硫化已成為一種趨勢(shì)．

目前，對(duì)于各類油品的脫硫工藝主要有以下幾種：直接加氫脫硫[1]、微生物脫硫[2]、烷基化轉(zhuǎn)移脫硫[3-4]、離子液體脫硫[5]、萃取脫硫和吸附脫硫等．

萃取脫硫是傳統(tǒng)脫硫方法之一，其優(yōu)勢(shì)在于萃取脫硫在低溫低壓下進(jìn)行，過(guò)程不會(huì)改變?nèi)剂现杏袡C(jī)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，含有有機(jī)硫化物的萃取劑可回收循環(huán)使用，降低了環(huán)境污染，且其投資和操作費(fèi)用較低，萃取過(guò)程基本不會(huì)影響油品的辛烷值．

國(guó)外對(duì)石油萃取脫硫的研究起步較早，有大量專利報(bào)道．1996年美國(guó)專利[6]報(bào)道了利用聚二乙二醇(PEG-400)從FCC汽油中萃取有機(jī)硫化物的方法，對(duì)不同沸程的 FCC汽油均有較好的脫硫效果．1998年文獻(xiàn)[7]又報(bào)道了對(duì)廣泛的萃取劑進(jìn)行篩選實(shí)驗(yàn)，從燃料油中萃取硫化物，其中丙酮及含水溶劑的直接脫硫率在40%以上．2002年USP6352640報(bào)道利用乙醇及堿液從汽油中萃取硫化物，脫硫率大于80%[8]．USP 6358402報(bào)道 5種萃取劑對(duì)常見(jiàn)的裂解汽油脫硫效果，其中 N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone，NMP)和碳酸丙二酯的脫硫效果優(yōu)于其他溶劑[9]，其后在USP6802595中進(jìn)一步報(bào)道了NMP對(duì)一般燃料油的脫硫效果[10]．

國(guó)內(nèi)對(duì)萃取脫硫的報(bào)道也很多，但起步較晚，多用模擬油品進(jìn)行研究，應(yīng)用到實(shí)際油品時(shí)都存在一些問(wèn)題．2000年清華大學(xué)的王軍民等[11]用正辛烷和苯并噻吩作為模擬體系對(duì)萃取劑進(jìn)行了篩選，在實(shí)際汽油萃取脫硫?qū)嶒?yàn)中發(fā)現(xiàn)，溶劑的脫硫能力和抽余油的收率都有所降低，其認(rèn)為是由于實(shí)際汽油中苯等芳烴也會(huì)被溶劑萃?。?/p>

2008年華東理工大學(xué)的李海彬等[12]以 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為萃取脫硫劑，去離子水為稀釋劑，采用三級(jí)逆流萃取間歇模擬實(shí)驗(yàn)，考察了對(duì) FCC汽油脫硫效果的影響，脫硫率為 88%，但精制汽油收率僅約為50%，芳烴含量也從23%降為8%．

從上述報(bào)道看出，芳烴和烯烴的存在極大地影響了萃取溶劑的選擇性[13]，導(dǎo)致脫硫率和收率降低．

C9燃料油是乙烯生產(chǎn)裝置汽油加氫后分離出的副產(chǎn)品，目前，C9餾分大部分用作燃料，少量用于石油樹(shù)脂的生產(chǎn)，經(jīng)濟(jì)效益不高，其主要原因是 C9燃料油硫含量過(guò)高而導(dǎo)致其產(chǎn)品臭味較重，影響其質(zhì)量和應(yīng)用．C9燃料油的成分與汽油、柴油不同，用于汽油、柴油萃取脫硫的萃取劑并不適合于 C9燃料油脫硫，C9燃料油中芳烴含量較高，一些萃取劑由于與C9燃料油的互溶度過(guò)大而無(wú)法使用，所以關(guān)鍵問(wèn)題也是難點(diǎn)問(wèn)題是所用溶劑與油的互溶度要盡可能小，從而可提高 C9燃料油的收率，同時(shí)可降低后續(xù)溶劑回收的費(fèi)用，脫硫率的提高可以通過(guò)多級(jí)萃取來(lái)實(shí)現(xiàn)．因此，筆者將 C9燃料油的收率和脫硫率共同作為研究指標(biāo)．本研究的主要目的是篩選出適用于 C9燃料油的單一或者復(fù)配的萃取劑，以去除影響 C9燃料油品質(zhì)的各類硫化物．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及其性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)原料為廣州某煉油廠 C9燃料油加氫后產(chǎn)品．其餾程為 80～210,℃，成分主要為環(huán)狀烯烴、烷基苯、多環(huán)烴、烯烴、炔烴，其中單環(huán)芳烴和單環(huán)烯烴占50%以上．主要性質(zhì)見(jiàn)表 1．表 1中溴的消耗量表示烯烴的含量，碘的消耗量表示雙烯的含量．

實(shí)驗(yàn)中所用其他溶劑均為市售分析純?cè)噭?/p>

表1 C9燃料油的主要性質(zhì)Tab.1 Properties of C9 fuel oil

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程與分析方法

單級(jí)萃取實(shí)驗(yàn)是在常壓下將C9燃料油按一定的油劑質(zhì)量比R與配制好的溶劑混合，放置于30,℃恒溫水浴中攪拌混合 30,min，然后靜置分層 30,min，分離出的油相用等質(zhì)量的蒸餾水水洗兩次，稱重最后所得油相產(chǎn)品并采用WK-2D型微庫(kù)倫儀分析產(chǎn)品的總硫含量[14]，計(jì)算脫硫率w和收率Φ．w和Φ定義如下

式中：w1為萃取前 C9燃料油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w2為萃取后回收的C9燃料油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；m0為萃取前 C9燃料油質(zhì)量，g；m為萃取后回收的 C9燃料油質(zhì)量，g．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 萃取劑的選擇

溶劑的選擇是萃取過(guò)程的關(guān)鍵，而通常認(rèn)為萃取脫硫的機(jī)理為氫鍵締合過(guò)程，選擇萃取劑可以考慮含O、S、N 原子的有機(jī)溶劑，如醇、醛、酮、砜、酰胺等以及這些溶劑與水或其相互組成的復(fù)合溶劑．

根據(jù)已往關(guān)于其他油品脫硫的文獻(xiàn)報(bào)道[6-10,15-16]，預(yù)選 NMP、環(huán)丁砜、二甲基亞砜、二乙二醇、三乙二醇、甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈、糠醛作為萃取劑，進(jìn)行初步實(shí)驗(yàn)．

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)除醇類萃取劑外的大部分溶劑在純?nèi)軇顟B(tài)下與 C9燃料油完全互溶，無(wú)法實(shí)現(xiàn)萃取分層，只有通過(guò)加入適量的水調(diào)節(jié)溶劑極性才能實(shí)現(xiàn)有效分層，即萃取劑存在一個(gè)最低質(zhì)量含水量．

環(huán)丁砜、二甲基亞砜?jī)煞N溶劑萃取 C9燃料油時(shí)，二甲基亞砜和環(huán)丁砜有少量溶劑進(jìn)入油相，而其分子中又含有硫原子，產(chǎn)品經(jīng)多次水洗后測(cè)量硫含量，依然無(wú)法洗凈進(jìn)入油相的溶劑，萃取后油相中的含硫量反而增大，故其為非理想的脫硫劑，難以用于C9燃料油的脫硫．

糠醛萃取實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)糠醛與 C9燃料油互溶度較大，萃取后分層困難，糠醛本身與水等含氫鍵物質(zhì)較難互溶，加水無(wú)法提高其分離性能．且糠醛顯黃色，萃取后油品色澤反而變重．故糠醛也不適合萃取 C9燃料油．

經(jīng)初步實(shí)驗(yàn)，確定選擇 NMP、二乙二醇、三乙二醇、甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈作為萃取劑，將萃取劑分為醇類和非醇類兩類萃取劑進(jìn)行了考察．

2.2 醇類溶劑萃取脫硫

5種醇類萃取劑的單級(jí)萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 2．從表中比較看出，對(duì)于低沸點(diǎn)的醇類溶劑，甲醇的脫硫率和收率都要優(yōu)于乙醇；高沸點(diǎn)的醇類，脫硫率：乙二醇＞二乙二醇＞三乙二醇，但乙二醇的收率相對(duì)較低，二乙二醇具有較高的收率．總的來(lái)說(shuō)，醇類萃取劑脫硫率并不高，但收率較高．

表2 不同醇類萃取劑的脫硫效果Tab.2 Results of desulfurization with alcohol solvents

一般情況下在溶劑中加入適量的水可提高萃取劑的選擇性和萃取能力，降低溶劑與芳烴和烯烴互溶度，脫硫率會(huì)有所提高，但過(guò)量的水又會(huì)使溶劑的極性降低，脫硫率下降，因此溶劑含水量往往存在一個(gè)最佳值．下面對(duì)脫硫效果較好的甲醇和二乙二醇做進(jìn)一步評(píng)選，結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2(R為C9燃料油與萃取劑質(zhì)量比，kg/kg)．

從圖 1中可以看出二乙二醇萃取 C9燃料油收率較高，隨含水量的增加，收率開(kāi)始有增加，達(dá)到6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)以后基本穩(wěn)定；脫硫率開(kāi)始有所增加，3%以后又開(kāi)始減小，最后很快穩(wěn)定．故二乙二醇合適的含水量在1%～3%之間，一次脫硫率為14%左右．

圖1 含水量對(duì)二乙二醇脫硫效果的影響(R=1∶1)Fig.1 Influence of water content on desulfurization with Fig.1 diethylene glycol(R=1∶1)

圖2 含水量對(duì)甲醇溶劑脫硫效果的影響(R=1∶1)Fig.2 Influence of water content on desulfurization with methanol(R=1∶1)

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)甲醇萃取C9燃料油，甲醇溶劑存在一最低含水量，含水量必須大于2%，否則兩相無(wú)法分層．從圖2中看出收率從最低含水量開(kāi)始隨含水量的增加明顯遞增；脫硫率隨含水量增加在開(kāi)始有遞增，在6%以后基本穩(wěn)定，但含水量高于14,%后，由于溶劑極性下降，脫硫率下降，故含水量在10%～14%為宜．

比較可以發(fā)現(xiàn)，含水量對(duì)甲醇脫硫效果的影響明顯大于二乙二醇，而且含水量對(duì)甲醇收率的影響更為顯著，因此控制含水量是溶劑萃取的重要一環(huán)．

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，醇類萃取劑具有分離速度快、產(chǎn)品收率高的特點(diǎn)，這是此類萃取劑的顯著優(yōu)點(diǎn)，但脫硫率較低．

2.3 非醇類溶劑萃取脫硫

2.3.1 乙腈萃取脫硫

1)含水量的影響

實(shí)驗(yàn)首先在固定其他工藝條件下改變含水量研究脫硫效果變化．實(shí)驗(yàn)中乙腈萃取劑存在最低含水量 4%，同時(shí)實(shí)驗(yàn)中不同含水量萃取體系分層亦有差異：含水量在 4%～10%之間，分為 C9燃料油下層和溶劑上層兩層；含水量大于10%，分為3層，即溶劑上層、C9燃料油中層和有微量水的下層．從圖 3看出，脫硫率隨含水量增加有所下降，而收率增加．綜合考慮含水量在10%～14%為宜，且14%為乙腈-水共沸體系組成，易于工業(yè)應(yīng)用，故以下實(shí)驗(yàn)均采用此比例．

圖3 含水量對(duì)乙腈脫硫效果的影響(R=1∶1)Fig.3 Influence of water content on desulfurization with acetonitrile(R=1∶1)

2)油劑比的影響

油劑比是影響脫硫效果的重要因素，實(shí)驗(yàn)固定其他工藝條件，考察油劑比變化對(duì)脫硫效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖 4．實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：收率的變化明顯，隨油劑比的增加而遞增，說(shuō)明隨著油劑比的增加，C9燃料油中進(jìn)入萃取劑的其他組分減少，損失減??；在油劑比小于 1.2時(shí)，脫硫率隨油劑比的增加而增加，溶劑對(duì)硫化物的選擇性提高，但在油劑比大于 1.2后，脫硫率不再明顯變化．綜合考慮收率和脫硫率，油劑比在1.2～1.4為宜．

圖4 油劑比對(duì)乙腈脫硫效果的影響( w H 2 O=14%)Fig.4 Influence of oil/solvent mass ratio on desulfurization with acetonitrile( w H 2 O=14%)

乙腈萃取 C9燃料油的最佳條件是：溶劑含水量14%，油劑比1.4，一次脫硫率達(dá)27%．2.3.2 NMP脫硫效果的考察

NMP與水按不同的質(zhì)量比混合，固定工藝條件，考察含水量對(duì)脫硫效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖 5．實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) NMP萃取劑也存在一個(gè)最低含水量，當(dāng)含水量低于 9%時(shí)油劑兩相分層困難．從圖中看出收率隨含水量的增加遞增，當(dāng)溶劑含水量大于 12%時(shí)，脫硫率隨含水量的增加有所下降，變化與乙腈萃取相似，說(shuō)明隨著溶劑含水量增加，溶劑對(duì)芳烴和烯烴及硫化物的溶解能力都減小，雖然收率增加，但脫硫率在下降，再增加含水量對(duì)脫硫不利．綜合考慮合適的含水量在15%～17%之間，一次收率大于 97%，收率與乙腈相比提高很大，但一次脫硫率約為21%，比乙腈略低．

圖5 含水量對(duì)NMP的脫硫效果的影響(R=1∶1)Fig.5 Influence of water content on desulfurization with NMP(R=1∶1)

2.4 多種溶劑復(fù)配脫硫效果的考察

醇類萃取劑一般對(duì)硫醇類有機(jī)硫化物有較好的萃取效果[6]，而 NMP、乙腈、DMF等一般對(duì)噻吩類硫化物有較好的脫除效果．同時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明醇類萃取劑具有分層效果好、分離速度快，收率高的特點(diǎn)，乙腈、NMP等萃取劑則顯示出較高的脫硫率．所以考慮實(shí)驗(yàn)中將兩類不同的萃取劑復(fù)配，同時(shí)加入適量水，考察復(fù)配溶劑對(duì)C9燃料油中多種硫化物的脫硫效果．

2.4.1 NMP-二乙二醇-水復(fù)配體系

實(shí)驗(yàn)選擇醇類萃取劑中脫硫效果較好、沸點(diǎn)較高的二乙二醇與 NMP復(fù)配，改變組分配比對(duì) C9燃料油脫硫效果進(jìn)行考察，結(jié)果見(jiàn)圖 6．從圖中可以看出隨著復(fù)配劑中二乙二醇占復(fù)合溶劑的質(zhì)量比例的提高，脫硫率和收率均有所提高，但在二乙二醇質(zhì)量含量大于 12%時(shí)基本穩(wěn)定，因此二乙二醇合適的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在12%～14%，一次脫硫率提高到25%以上．

圖6 NMP-二乙二醇復(fù)配溶劑對(duì)脫硫效果的影響( w H 2 O = 9 %，R=1∶1)Fig.6 Result of desulfurization by NMP-diethylene glycolwater solvent mixtures( wH 2 O = 9 %，R=1∶1)

2.4.2 乙腈-二乙二醇-水復(fù)配體系

圖7 乙腈-二乙二醇復(fù)配溶劑對(duì)脫硫效果的影響( w H 2 O = 1 0%，R=1∶1)Fig.7 Influence of desulfurization by acetonitrile-diethylene glycol-water solvent mixtures( w H 2 O = 1 0%，R=1∶1)

按上述考察合適的含水量下乙腈與二乙二醇復(fù)配溶劑對(duì)脫硫效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖 7．適量加入二乙二醇后，乙腈-二乙二醇-水體系的脫硫效果明顯優(yōu)于乙腈-水體系，從圖 7可以看出脫硫率隨著復(fù)配劑中二乙二醇的比例增加有所下降，而收率增加，即二乙二醇的比例不宜太大，綜合考慮取二乙二醇為 10%左右為宜，一次脫硫率為48%，收率為82%．

3 結(jié) 論

(1)對(duì)醇類萃取劑，脫硫率的相對(duì)大小為：低沸點(diǎn)醇類溶劑，甲醇＞乙醇，高沸點(diǎn)醇類溶劑，乙二醇＞二乙二醇＞三乙二醇．醇類萃取劑具有分相快、產(chǎn)品收率高的特點(diǎn)，這是此類萃取劑的顯著優(yōu)點(diǎn)，但脫硫率較低．

(2)乙腈萃取的最低含水量為 4%，合適的含水量在 10%～14%之間，油劑比為1.2～1.4，一次脫硫率可達(dá)27%．

(3)考察 NMP脫硫效果，溶劑最低含水量為9%，合適的含水量在 15%～17%之間，當(dāng)含水量在此范圍內(nèi)，油劑比為 1∶1時(shí)，一次脫硫率為 21%，收率大于97%．

(4)不同萃取劑復(fù)配可提高對(duì) C9燃料油脫硫效果，NMP和二乙二醇組成復(fù)配溶劑，當(dāng)二乙二醇的比例在 12,%～14,%時(shí)，一次脫硫率可從 21%提高到25%，收率從 85%提高到 89%；乙腈與二乙二醇組成復(fù)配溶劑，脫硫效果增強(qiáng)更為明顯，當(dāng)二乙二醇比例在10%左右時(shí)，一次脫硫率提高到48%以上．

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