李國(guó)濤，李鑫鋼,2，徐占武，隋 紅,2

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2. 精餾技術(shù)國(guó)家工程研究中心，天津 300072；3. 中石油大慶煉化分公司，大慶 163411)

石油化工工業(yè)的快速發(fā)展，使丙烯需求量大增[1]，但我國(guó)丙烯相對(duì)依靠進(jìn)口，如何提高煉廠(chǎng)催化裂化裝置丙烯收率是一個(gè)迫切的問(wèn)題．同時(shí)，我國(guó)車(chē)用汽油中催化汽油所占比例高達(dá) 80%，汽油作為主要的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，隨著環(huán)保法規(guī)排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，其烯烴含量日益受到嚴(yán)格限制．因此，催化汽油降烯烴及多產(chǎn)丙烯已經(jīng)成為催化裂化技術(shù)亟需解決的重要課題．為此，石油大學(xué)(華東)開(kāi)發(fā)了兩段提升管催化裂解多產(chǎn)丙烯(two-stage riser for maximizing propylene，TMP)技術(shù)[2-3]，新鮮原料常壓渣油(atmospheric residue，AR)進(jìn)入一段提升管反應(yīng)器，以常規(guī)催化裂化或深度催化裂化為主，裂化較重的原料生成汽油、輕柴油和液化石油氣，需改質(zhì)的烯烴含量較高的輕汽油進(jìn)入二段提升管反應(yīng)器與高活性催化劑充分接觸，發(fā)生大分子烯烴的裂化、異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)，提高汽油中異構(gòu)烷烴和芳烴含量，降低烯烴含量，同時(shí)增加裝置丙烯收率．

筆者根據(jù) TMP的技術(shù)特點(diǎn)，針對(duì)某煉廠(chǎng)該技術(shù)工業(yè)化試驗(yàn)裝置所存在的輕汽油切割不清晰所導(dǎo)致的丙烯收率偏低、催化汽油烯烴含量過(guò)高的問(wèn)題，借助化工流程模擬軟件 PRO/Ⅱ，對(duì)分餾及吸收穩(wěn)定系統(tǒng)進(jìn)行了流程重構(gòu)和優(yōu)化，提出吸收穩(wěn)定系統(tǒng)催化汽油切割流程．新流程優(yōu)化了二段提升管反應(yīng)器回?zé)捿p汽油的組成，從而進(jìn)一步提高了催化裂化裝置丙烯收率，同時(shí)有效降低了汽油烯烴含量，并采用催化汽油切割塔降壓操作和優(yōu)化換熱網(wǎng)絡(luò)，從而不增加外來(lái)高品位熱量消耗，達(dá)到了節(jié)能的目的．

1 現(xiàn)有催化分餾及吸收穩(wěn)定系統(tǒng)流程的分析

為解決催化汽油降烯烴及多產(chǎn)丙烯的催化裂化技術(shù)難題，石油大學(xué)(華東)研發(fā)了TMP技術(shù)，并將該技術(shù)應(yīng)用于國(guó)內(nèi)某煉化公司TMP技術(shù)工業(yè)化試驗(yàn)裝置，如圖1所示．

TMP技術(shù)特點(diǎn)為分段反應(yīng)、催化劑接力、短接觸時(shí)間和大劑油比[2-3]．新鮮原料及部分 C4組分進(jìn)入一段提升管反應(yīng)器發(fā)生常規(guī)或者深度裂解反應(yīng)，部分油漿及部分輕汽油進(jìn)入二段提升管反應(yīng)器回?zé)捯蕴岣吣康漠a(chǎn)品收率及質(zhì)量，從而保證了不同反應(yīng)物在不同場(chǎng)所和條件下反應(yīng)．輕汽油進(jìn)入二段提升管反應(yīng)器發(fā)生回?zé)捀馁|(zhì)反應(yīng)，從而提高催化汽油中異構(gòu)烷烴和芳烴含量，降低烯烴含量，同時(shí)增加裝置丙烯收率．回?zé)捿p汽油具有多種來(lái)源，該煉化公司 TMP技術(shù)工業(yè)化試驗(yàn)裝置回?zé)捿p汽油來(lái)自分餾塔塔頂油氣分級(jí)冷凝系統(tǒng)，如圖2所示，催化分餾塔塔頂油氣經(jīng)低溫?zé)岵糠只厥蘸罄淠鋮s至55～60,℃進(jìn)入重汽油分離器分離得到重汽油，重汽油部分作為分餾塔頂回流，其余冷卻至40,℃左右作為下游吸收穩(wěn)定系統(tǒng)吸收塔吸收劑．重汽油分離器出口油氣冷凝冷卻至 40,℃左右進(jìn)入輕汽油分離器，其出口富氣進(jìn)入下游氣壓機(jī)系統(tǒng)，分離得到的輕汽油部分加壓進(jìn)入二段提升管反應(yīng)器回?zé)?，其余作為吸收穩(wěn)定系統(tǒng)吸收塔吸收劑．

分餾塔塔頂油氣經(jīng)分級(jí)冷凝系統(tǒng)處理后初步分離為重汽油、輕汽油、富氣及油污水，部分輕汽油進(jìn)入二段提升管反應(yīng)器發(fā)生回?zé)捀馁|(zhì)反應(yīng)，部分重汽油作為分餾塔塔頂回流，其余重汽油、其余輕汽油和富氣進(jìn)入吸收穩(wěn)定系統(tǒng)．圖3為該煉化公司TMP技術(shù)工業(yè)化試驗(yàn)裝置改造前吸收穩(wěn)定系統(tǒng)工藝流程簡(jiǎn)圖．

圖1 兩段提升管催化裂解多產(chǎn)丙烯技術(shù)示意Fig.1 Schematic of two-stage riser for maximizing propylene technology

圖2 TMP技術(shù)工業(yè)化試驗(yàn)裝置采用的分餾塔塔頂油氣分級(jí)冷凝系統(tǒng)流程Fig.2 Two-stage condensation separation process for overhead oil/gas mixture applied in main fractionator in FCCU using TMP technology

如圖 2所示，分餾塔塔頂油氣經(jīng)分級(jí)冷凝冷卻后初步分離為富氣、重汽油及輕汽油，其中部分輕汽油進(jìn)入二段提升管反應(yīng)器回?zé)捀馁|(zhì)．表 1為該回?zé)捿p汽油單體烴組成分析結(jié)果，可以看出，輕汽油中除了多數(shù)的 C5和 C6組分，還含有 27.80%的 C3和 C4組分，以及 14.13%的 C7及 C7以上組分．表 2出裝置穩(wěn)定汽油單體烴組成的分析結(jié)果顯示，吸收穩(wěn)定系統(tǒng)穩(wěn)定汽油中烯烴含量高達(dá) 51.60%，多數(shù)烯烴為C5和 C6組分．C5和C6烯烴是二段提升管反應(yīng)器回?zé)捝a(chǎn)丙烯的主要貢獻(xiàn)者[4-6]，但是回?zé)捿p汽油中理想的高烯烴含量 C5和 C6回?zé)捊M分只有 58.08%．從表 3富氣單體烴組成分析結(jié)果可以看出，隨富氣進(jìn)入吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的 C5和 C6組分高達(dá) 20.69%，這部分組分本應(yīng)隨輕汽油進(jìn)入二段提升管反應(yīng)器回?zé)?，但是?jīng)吸收穩(wěn)定系統(tǒng)分離處理后轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定汽油組分，從而造成丙烯收率偏低、催化汽油中烯烴含量偏高．可見(jiàn)，在 TMP技術(shù)工業(yè)化試驗(yàn)中，輕汽油切割不清晰是裝置丙烯收率偏低、汽油烯烴含量過(guò)高的主要原因．因此，在有效切割輕汽油的條件下，通過(guò)優(yōu)化輕汽油的組成，進(jìn)而提高輕汽油中 C5和 C6組分含量，既可實(shí)現(xiàn)提高裝置丙烯收率的目標(biāo)，又可達(dá)到降低汽油烯烴含量的目的．

圖3 TMP技術(shù)工業(yè)化試驗(yàn)裝置改造前吸收穩(wěn)定系統(tǒng)工藝流程Fig.3 Absorber-stripper-stabilizer system in FCCU using TMP technology before retrofit

表1 優(yōu)化改造前回?zé)捿p汽油單體烴組成分析Tab.1 Hydrocarbon compositions of light gasoline before retrofit%

表2 改造前出裝置穩(wěn)定汽油單體烴組成分析Tab.2 Hydrocarbon compositions of stabilized gasoline before retrofit%

表3 優(yōu)化改造前富氣單體烴組成分析Tab.3 Hydrocarbon compositions of wet gas before retrofit%

2 催化吸收穩(wěn)定系統(tǒng)催化汽油切割流程的提出

綜上所述，該煉化公司TMP技術(shù)工業(yè)化試驗(yàn)中，輕汽油切割不清晰是裝置丙烯收率偏低、汽油烯烴含量過(guò)高的主要原因．本文兼顧實(shí)現(xiàn)提高裝置丙烯收率及降低汽油烯烴含量的目標(biāo)，考慮采用精餾的方法，新增催化汽油切割塔將吸收穩(wěn)定系統(tǒng)穩(wěn)定塔塔底穩(wěn)定汽油切割為輕、重穩(wěn)定汽油，輕穩(wěn)定汽油主要組分為烯烴含量高的C5和 C6組分，大部分輕穩(wěn)定汽油送入二段提升管反應(yīng)器回?zé)捀馁|(zhì)，達(dá)到提高裝置丙烯收率及降低催化汽油烯烴含量的目標(biāo)．根據(jù)此思路，對(duì)原流程做出如下改進(jìn)：

(1)取消原流程輕汽油分離器出口輕汽油回?zé)挘枯p汽油與部分重汽油混合冷卻成為粗汽油作為吸收穩(wěn)定系統(tǒng)吸收塔吸收劑．

(2)保持解吸塔進(jìn)料方式不變，在穩(wěn)定塔后設(shè)置催化汽油切割塔．穩(wěn)定塔塔底的穩(wěn)定汽油分為兩股，一股進(jìn)入吸收塔塔頂作為補(bǔ)充吸收劑，另一股經(jīng)催化汽油切割塔切割為塔頂輕穩(wěn)定汽油及塔底重穩(wěn)定汽油．塔頂輕穩(wěn)定汽油主要組分為高烯烴含量的 C5和C6組分，塔底重穩(wěn)定汽油主要組分為低烯烴含量的C7及以上組分．部分輕穩(wěn)定汽油進(jìn)二段提升管反應(yīng)器發(fā)生汽油改質(zhì)反應(yīng)．

(3)催化汽油切割塔降壓操作，降低了汽油切割塔塔底再沸器所需熱源的溫度，利用穩(wěn)定塔塔底穩(wěn)定汽油余熱作為汽油切割塔再沸器的熱源．

圖4 優(yōu)化的催化吸收穩(wěn)定系統(tǒng)催化汽油切割流程Fig.4 Optimized process of absorber-stripper-stabilizer system with light/heavy gasoline separator in FCCU

按照上述改進(jìn)方案，利用過(guò)程熱集成技術(shù)對(duì)過(guò)程換熱網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，得到如圖4所示的催化吸收穩(wěn)定系統(tǒng)催化汽油切割流程．

3 熱力學(xué)模型

吸收穩(wěn)定系統(tǒng)模擬計(jì)算過(guò)程需要計(jì)算氣液兩相的焓、泡露點(diǎn)溫度及氣液相平衡(VLE)等熱力學(xué)參數(shù)．采用 Soave-Redlich-Kwang (SRK)方程可以比較準(zhǔn)確地計(jì)算所處理物料的熱力學(xué)參數(shù)[7-8]，SRK方程的具體形式為

式中：p 為壓力，Pa；R 為氣體常數(shù)，8.314 4 J/(mol·K)；T為溫度，K；V 為摩爾體積，m3/mol；Tc為臨界溫度，K；pc為臨界壓力，Pa；Tr為對(duì)比溫度；ω為偏心因子．

本文中流程模擬計(jì)算采用 PRO/Ⅱ流程模擬軟件包，熱力學(xué)方法選用軟件中的SRK方程物性包，所建立的吸收穩(wěn)定系統(tǒng)數(shù)學(xué)模型(非線(xiàn)性方程組)采用軟件所默認(rèn)的序貫?zāi)K法進(jìn)行求解．

4 結(jié)果與討論

該煉化公司TMP技術(shù)工業(yè)化試驗(yàn)經(jīng)過(guò)幾個(gè)階段的研究，取得了巨大進(jìn)步.但是，試驗(yàn)裝置標(biāo)定數(shù)據(jù)的分析結(jié)果顯示輕汽油切割不清晰，導(dǎo)致裝置增產(chǎn)丙烯的潛力沒(méi)有發(fā)揮出來(lái)，同時(shí)催化汽油產(chǎn)品烯烴含量高達(dá) 51.60%，遠(yuǎn)高于其設(shè)計(jì)指標(biāo) 35%．烯烴含量是目前汽油質(zhì)量升級(jí)的主要限制指標(biāo)，國(guó)標(biāo)Ⅱ類(lèi)要求汽油烯烴含量不高于 35%，國(guó)標(biāo)Ⅲ類(lèi)要求汽油烯烴含量不高于 30%．因此，需要進(jìn)一步降低催化汽油烯烴含量來(lái)滿(mǎn)足國(guó)標(biāo)Ⅱ類(lèi)以及國(guó)標(biāo)Ⅲ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)的要求．

本研究結(jié)合該煉化公司TMP技術(shù)工業(yè)化試驗(yàn)裝置，利用圖 4所示的吸收穩(wěn)定系統(tǒng)催化汽油切割流程，實(shí)現(xiàn)高烯烴含量組分 C5及 C6的分離，并將分離得到的C5及C6組分返回二段提升管反應(yīng)器回?zé)挘捎昧鞒棠M的方法對(duì)圖 4所示的分離流程進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)條件下的模擬計(jì)算研究，對(duì)新流程的工藝操作條件進(jìn)行了優(yōu)化選擇．通過(guò)模擬計(jì)算，選取的汽油切割塔操作工藝為：穩(wěn)定塔塔底穩(wěn)定汽油(160～180,℃)經(jīng)作為汽油切割塔塔釜(115～125,℃)熱源、預(yù)熱穩(wěn)定塔熱進(jìn)料、預(yù)熱解吸塔熱進(jìn)料后分為兩股，部分冷卻后進(jìn)入吸收塔塔頂作為補(bǔ)充吸收劑，其余進(jìn)入汽油切割塔進(jìn)行切割．汽油切割塔產(chǎn)品質(zhì)量控制指標(biāo)為：輕穩(wěn)定汽油中C5和C6組分含量不低于96.0%；塔頂操作壓力取0.13,MPa；理論板數(shù)為20；整塔壓降約0.02,MPa；塔釜采出的烯烴含量低的重穩(wěn)定汽油將解吸塔熱進(jìn)料進(jìn)一步預(yù)熱至 60～80,℃后作為穩(wěn)定汽油產(chǎn)品出裝置；塔頂采出的輕穩(wěn)定汽油分為兩股，部分返回二段提升管反應(yīng)器回?zé)挾喈a(chǎn)丙烯且降低汽油烯烴含量，其余與重穩(wěn)定汽油混合冷卻至常溫后出裝置．

經(jīng)過(guò)吸收穩(wěn)定系統(tǒng)催化汽油切割流程的處理，來(lái)自分餾塔的富氣和粗汽油分離成為干氣(不凝氣、C1及 C2組分)、液化氣(C3及C4組分)、回?zé)捿p穩(wěn)定汽油(C5和 C6組分)和穩(wěn)定汽油(少量 C5及C6組分、大量C7及以上組分)4個(gè)部分，實(shí)現(xiàn)了輕汽油的有效切割．部分裝置標(biāo)定結(jié)果如表 4所示：采用新流程后，催化汽油烯烴含量從 51.60%降低至 34.20%，比改造前降低17.4 %，所生產(chǎn)的催化汽油烯烴含量達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)；出裝置丙烯收率大幅增加，比常規(guī)流程 19.64%的丙烯質(zhì)量收率高 1.64 %，具有顯著經(jīng)濟(jì)效益；通過(guò)對(duì)汽油切割塔降壓操作以及優(yōu)化換熱網(wǎng)絡(luò)，可以利用穩(wěn)定塔塔底穩(wěn)定汽油余熱作為新增催化汽油切割塔塔釜熱源，吸收穩(wěn)定系統(tǒng)在增設(shè)一個(gè)精餾塔的情況下不增加外來(lái)高品位熱量的消耗，提高了裝置的低溫?zé)崂寐剩_(dá)到了節(jié)能的目的．

5 結(jié) 論

(1)TMP技術(shù)工業(yè)化試驗(yàn)中，在有效切割輕汽油的條件下，通過(guò)回?zé)捀呦N含量的 C5和 C6組分，既可提高催化裂化裝置丙烯收率，又可降低出裝置催化汽油中烯烴含量．

(2)采用精餾的方法，新增催化汽油切割塔以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定汽油中C5和C6組分的分離，由此提出吸收穩(wěn)定系統(tǒng)催化汽油切割流程，有效解決了輕汽油切割不清晰的問(wèn)題．

(3)通過(guò)對(duì)汽油切割塔降壓操作以及優(yōu)化換熱網(wǎng)絡(luò)，可以利用穩(wěn)定塔塔底的穩(wěn)定汽油余熱作為汽油切割塔塔釜熱源，不增加吸收穩(wěn)定系統(tǒng)外來(lái)高品位熱量的消耗，提高了裝置低溫?zé)崂寐剩_(dá)到節(jié)能的目的．

(4)用化工流程模擬的方法對(duì)新流程進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)條件下的模擬研究，優(yōu)選了新流程的操作工藝，裝置標(biāo)定結(jié)果顯示：穩(wěn)定汽油中烯烴含量從50%以上降低到35.0%以下，達(dá)到國(guó)標(biāo)Ⅱ類(lèi)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)；丙烯質(zhì)量收率達(dá)到 21.28%，比常規(guī)流程高出1.64%，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益．

［1］Tao Ren，Patel Martin，Blok Komelis. Olefins from conventional and heavy feedstocks：Energy use in steam cracking and alternative processes[J].Energy，2006，31(4)：425-451.

［2］李春義，袁起民，陳小博，等. 兩段提升管催化裂解多產(chǎn)丙烯研究[J]. 中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2007，31(1)：118-121.

Li Chunyi，Yuan Qimin，Chen Xiaobo，et al. Maximizing yield of propylene by two-stage riser catalytic pyrolysis of heavy oil[J].Journal of China University ofPetroleum，2007，31(1)：118-121(in Chinese).

［3］李曉紅，陳小博，李春義，等. 兩段提升管催化裂化生產(chǎn)丙烯工藝[J].石油化工，2006，35(8)：749-753.

Li Xiaohong，Chen Xiaobo，Li Chunyi，et al. Twostage riser fluidized-bed catalytic cracking technology for production of propylene[J].Petrochemical Technology，2006，35(8)：749-753(in Chinese).

［4］Corma A，Melo F V，Sauvanaud L，et al. Light cracked naphtha processing：Controlling chemistry for maximum propylene production[J].Catalysis Today，2005，107/108(1)：699-706.

［5］Qiu Zhonghong，Lu Youbao，Li Caiying. FCC catalyst with high LPG yield and lower gasoline olefin content[C]//6th International Symposium on Advances in Fluid Cracking Catalysts(FCCs). Washington：American Chemical Society，2003，48：203-205.

［6］Katoh S，Nakamura M，Skocpol B. Reduction of olefins in FCC gasoline[C]// 1stSymposium on Paraffin and Olefin Isomerization. Washington：American Chemical Society，1999：483-486.

［7］壽德清. 石油餾份氣-液平衡的考察(三)：用 SRK 狀態(tài)方程預(yù)測(cè)高溫高壓下氣-液平衡[J]. 中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，1982，6(1)：82-96.

Shou Deqing. Investigation of vapor-liquid equilibria of petroleum fractions(Part Ⅲ)[J].Journal of China University of Petroleum，1982，6(1)：82-96(in Chinese).

［8］Chen Wuhua，Zhao Zongchang，Zhang Xiaodong，et al. Thermodynamic phase equilibria of wax precipitation in crude oils[J].Fluid Phase Equilibria，2007，255(1)：31-36.