梁宏武 ，李薇 ，李莉 ，仇紹萍 ，劉豐茂

（1.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，北京，100193；2.中國(guó)科學(xué)院動(dòng)物研究所）

氟硅唑在黃瓜及土壤中的殘留動(dòng)態(tài)研究

梁宏武1，2，李薇2，李莉2，仇紹萍2，劉豐茂1

（1.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，北京，100193；2.中國(guó)科學(xué)院動(dòng)物研究所）

采用液相色譜法測(cè)定了氟硅唑在黃瓜和土壤中的消解動(dòng)態(tài)及最終殘留。研究結(jié)果表明，氟硅唑在黃瓜和土壤中的半衰期在北京和安徽分別為 1.9～2.1 d 和 8.5～17.0 d。 在低施藥量 （72 g a.i./hm2）和高施藥量（108 g a.i./hm2）施藥3或4次條件下，施藥3 d后氟硅唑在黃瓜中的殘留量低于韓國(guó)規(guī)定的MRL值（0.2 mg/kg）。與前期研究相比較可知，氟硅唑劑型的不同并沒(méi)有影響其在黃瓜及土壤中的消解趨勢(shì)。

氟硅唑；黃瓜；土壤；殘留試驗(yàn)

氟硅唑（f1usi1azo1e）是美國(guó)杜邦公司開(kāi)發(fā)的含硅內(nèi)吸性殺菌劑[1]，化學(xué)名為雙（4-氟苯基）-甲基-（1H-1，2，4-三唑-1-甲基）硅烷[2]。 化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

氟硅唑?qū)儆谌蝾?lèi)殺菌劑，是甾醇脫甲基化抑制劑。用于防治谷類(lèi)、蘋(píng)果、葡萄、黃瓜等作物的黑星病、白粉病、炭疽病等[3]。其殘留檢測(cè)方法主要有氣相色譜法和液相色譜法[1，2，5～7]。對(duì)于其安全評(píng)價(jià)，韓國(guó)規(guī)定氟硅唑在黃瓜中的最大殘留限量（MRL）為0.2 mg/kg，食品法典委員會(huì)規(guī)定其在杏、葡萄、桃子中的最大殘留限量為 0.5 mg/kg，在小麥和大麥中最大殘留限量為 0.1 mg/kg[4]。我國(guó)尚未規(guī)定氟硅唑在黃瓜中的最高殘留限量（MRL），本文研究了北京和安徽兩地氟硅唑在黃瓜和土壤中的消解動(dòng)態(tài)及最終殘留量，以期為評(píng)價(jià)其安全使用，建立合理使用準(zhǔn)則和提出適合我國(guó)實(shí)際生產(chǎn)情況的MRL值提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

液相色譜儀：安捷倫1100型，二極管陣列檢測(cè)器；電子分析天平METTLER AE200；振蕩器SZX-B；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀EYELA Mode1 NE-IS；分液漏斗振蕩器EYELAMMV-1000W；水分測(cè)定儀Sartorius MA150。重蒸石油醚（60～90℃）；丙酮；無(wú)水硫酸鈉（使用前 700℃下烘烤4 h）均為分析純；99%氟硅唑標(biāo)準(zhǔn)品（購(gòu)自國(guó)家農(nóng)藥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心）；氟硅唑8%微乳劑；黃瓜。

1.2 試驗(yàn)方法

田間試驗(yàn)設(shè)計(jì)與實(shí)施按我國(guó)農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所頒布的《農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則》[8]進(jìn)行。以背負(fù)式噴霧器均勻噴灑藥劑于作物表面。

①消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn) 黃瓜、土壤消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn)各設(shè)3個(gè)重復(fù)小區(qū)及1個(gè)空白對(duì)照區(qū)，小區(qū)之間設(shè)保護(hù)行，每小區(qū)面積15 m2，采用一次施藥多次采樣方法進(jìn)行，以推薦劑量的 1.5 倍（108 g a.i./hm2）對(duì)水噴施。 施藥后不同時(shí)間采集黃瓜和土壤（10 cm耕作層）樣品，裝入聚乙烯塑料密封袋中，標(biāo)記后于-20℃冰箱內(nèi)保存待測(cè)。

②最終殘留試驗(yàn) 最終殘留試驗(yàn)設(shè)低施藥量 （72 g a.i./hm2）和高施藥量（108 g a.i./hm2）兩個(gè)處理。 分別進(jìn)行3次施藥及4次施藥試驗(yàn)，每個(gè)處理設(shè)3個(gè)重復(fù)，每個(gè)小區(qū)面積15 m2。施藥間隔期為7 d，并于最后一次施藥后按不同采收間隔期，分別采集黃瓜及土壤樣品，于-20℃冰箱內(nèi)保存。

1.3 樣品制備

取20.0 g搗碎的黃瓜或混勻的土壤樣品于三角瓶中，加入 丙酮（土壤樣品加 丙酮水體積比）浸泡過(guò)夜后振蕩1 h，過(guò)濾樣品于預(yù)先加入100 mL 2.5%無(wú)水硫酸鈉水溶液的分液漏斗中，殘?jiān)?0 mL丙酮分多次淋洗，分別用40 mL、40 mL、30 mL石油醚萃取3次。合并石油醚相，過(guò)無(wú)水硫酸鈉脫水后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)近干（35℃），放置干，乙腈定容待測(cè)。

1.4 液相色譜測(cè)定條件

色譜柱：Agi1ent HC-C18（2）（4.6×250 mm，5 μm）；流動(dòng)相：乙腈∶水=45∶55；柱溫：45℃；檢測(cè)波長(zhǎng)：195 nm；流速：1.0 mL/min； 進(jìn)樣量：20 μL； 相對(duì)保留時(shí)間：26 min。色譜圖見(jiàn)圖1。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

氟硅唑峰面積（y）與濃度 （x）在 0.125～4.0 mg/L 范圍內(nèi)呈線性相關(guān) y=241.860x+13.444，r2=0.999 9， 線性關(guān)系良好。

2.2 方法靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度

在20.0 g黃瓜和土壤中分別添加不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述分析方法測(cè)定回收率，每個(gè)添加濃度重復(fù)5次。結(jié)果見(jiàn)表1。

從表 1 可知，添加濃度在 0.01～2.0 mg/kg，平均添加回收率為90%～96%，變異系數(shù)小于9.9%，均在農(nóng)藥殘留測(cè)定允許的范圍內(nèi)。本研究測(cè)得氟硅唑的最低檢出量（S/N=3）（LOD）為 2.5×10-9g，土壤和黃瓜中的定量限（LOQ）為 0.01 mg/kg。

2.3 氟硅唑在黃瓜和土壤中的消解動(dòng)態(tài)

氟硅唑在黃瓜上施藥后的原始沉積量在0.22～0.38 mg/kg，其消解包括生長(zhǎng)稀釋作用、降解作用等，在北京，施藥10 d后氟硅唑已消解90%以上，半衰期（T1/2）為 1.9d，一級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬消解方程為 C=0.32e-0.3531T， r2=0.996；在安徽，施藥 5 d 后消解 90%以上，半衰期（T1/2）為 2.1 d，消解方程為 C=0.215 1 e-0.3368T，r2=0.922 3。 消解曲線見(jiàn)圖2。

表1 氟硅唑在黃瓜及土壤中的添加回收率

在土壤中的原始沉積量為 0.33～0.42 mg/kg， 與黃瓜相比其消解由于沒(méi)有生長(zhǎng)稀釋作用，消解稍慢。在北京，氟硅唑在土壤中的消解半衰期（T1/2）為 8.5 d，消解方程為 C=0.33e-0.0834T，r2=0.909 2；在安徽土壤中的半衰期（T1/2）為 17.0 d，消解方程為 C=0.42e-0.0404T，r2=0.969 5。兩地土壤中氟硅唑降解速率均較快，北京更快的原因可能與當(dāng)?shù)貧夂驐l件及土質(zhì)有關(guān)。消解曲線見(jiàn)圖3。

2.4 氟硅唑在黃瓜和土壤中的最終殘留量

在北京和安徽兩地，最終殘留量結(jié)果見(jiàn)表2和表3。 按推薦劑量（有效成分 72 g/hm2）及其 1.5 倍（108 g/hm2）的施藥量在黃瓜上噴施3～4次，施藥間隔期7 d。施藥1 d后，氟硅唑在黃瓜中的殘留量為 0.02～0.23 mg/kg，3 d 后 為 0.01～0.17 mg/kg，5 d 后 為 0.01～0.12 mg/kg。土壤中氟硅唑最終殘留水平總體上要高于黃瓜。施藥后第1天，氟硅唑在土壤中的殘留量為0.07～0.52 mg/kg，3 d 后殘留量為 0.02～0.41 mg/kg，5 d 后殘留量為 0.06～0.54 mg/kg。

3 小結(jié)與討論

表2 氟硅唑在黃瓜、土壤中的最終殘留量（安徽）

表3 氟硅唑在黃瓜、土壤中的最終殘留量（北京)

一般來(lái)說(shuō)，農(nóng)藥在作物中的消解速度除了與農(nóng)藥本身性質(zhì)及外界環(huán)境如光、熱、pH值及濕度等有關(guān)外，生長(zhǎng)稀釋也起到重要作用。在不同的氣候及生長(zhǎng)階段，生長(zhǎng)稀釋作用也不同[9]。在土壤中降解主要與農(nóng)藥本身性質(zhì)、土壤性質(zhì)和氣候條件密切相關(guān)[10]。本試驗(yàn)結(jié)果顯示，氟硅唑在黃瓜中降解（半衰期為1.9 d和2.0 d）快于在土壤中降解速度（半衰期為 8.5 d 和 17.0 d），除外界因素外，黃瓜的生長(zhǎng)稀釋也有一定作用。另外，兩地黃瓜和土壤中氟硅唑的殘留變化基本一致，隨著施藥劑量的加大和施藥次數(shù)的增多，其在黃瓜和土壤中的殘留量也相對(duì)增高。

李薇等曾對(duì)氟硅唑40%乳油在黃瓜及土壤內(nèi)殘留動(dòng)態(tài)進(jìn)行過(guò)研究[2]，結(jié)果表明，氟硅唑40%乳油在黃瓜中的平均半衰期為2～3 d，在土壤中的半衰期為 13 d。 土壤中最終殘留量為 0.05～0.46 mg/kg，黃瓜中最終殘留量為 0.04～0.72 mg/kg。 與本文研究結(jié)果相比較發(fā)現(xiàn)，氟硅唑的不同劑型在不同試驗(yàn)中黃瓜及土壤上的消解動(dòng)態(tài)趨勢(shì)基本一致。

試驗(yàn)結(jié)果表明，氟硅唑在黃瓜中降解較快，半衰期為 1.9～2.1 d；在土壤中降解速率稍慢，半衰期為 8.5～17.0 d。

目前，我國(guó)食品法典委員會(huì)（CAC）均未對(duì)氟硅唑在黃瓜上的MRL作出規(guī)定，本次試驗(yàn)結(jié)果表明，按推薦方式進(jìn)行施藥，氟硅唑在黃瓜中的殘留量小于韓國(guó) MRL 值（0.2 mg/kg）。 本研究中，不同劑型（8%微乳劑、40%乳油）的氟硅唑在黃瓜上的殘留消解趨勢(shì)基本一致，劑型的不同對(duì)黃瓜殘留沒(méi)有明顯影響。

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Research on Residue and Dissipation of Flusilazole in Cucumber and Soil

LIANG Hongwu1,2,LI Wei2,LI Li2,QIU Shaoping2,LIU Fengmao1
(1.Co11ege of Science,China Agricu1tura1 University,Beijing 100193;2.Institute of Zoo1ogy,Chinese Academy of Sciences)

The dissipation and termina1 residues of F1usi1azo1e in cucumber and soi1 were determined with HPLC coup1ed with DAD detector.The resu1ts showed that the ha1f-1ives of f1usi1azo1e in cucumber and soi1 were 1.9-2.1 days and 8.5-17.0 days in Beijing and Anhui Province,respective1y.The preharvest interva1 was suggested at three days and the termina1 residue in cucumber were be1ow 0.2 mg/kg(MRL in Korea).It cou1d be conc1uded that different formu1ation of f1usi1azo1e showed same trend of dec1ine,compared with the previous study.

F1usi1azo1e;Cucumber;Soi1;Residue fie1d tria1

10.3865/j.issn.1001-3547.2010.16.022梁宏武（1984-），男，碩士生，研究方向?yàn)檗r(nóng)藥殘留分析，電話：010-64807261，E-mai1：1ianghongwu111@163.com

劉豐茂，通信作者，副教授，博士生導(dǎo)師，電話：010-62731978，E-mai1：1fm2000@cau.edu.cn

2010-02-11