陳麗娟

(福建交通職業(yè)技術學院安全技術與環(huán)境工程系,福建福州350007)

納米材料修飾電極在電化學分析中的應用研究進展

陳麗娟

(福建交通職業(yè)技術學院安全技術與環(huán)境工程系,福建福州350007)

綜述了納米材料修飾電極在電化學分析中的應用研究.主要總結了國內外納米金屬材料、納米金屬氧化物材料、碳納米管與碳納米管復合物以及其他納米材料在電化學分析中的應用研究,并指出了納米材料修飾電極在電化學分析應用中存在的問題.

納米材料;修飾電極;電化學分析;研究進展

納米材料具有表面效應,體積效應和介電限域效應等不同于塊體材料的性質,可作為電極材料和催化劑,具有很高的活性和選擇性.當利用納米材料對電極進行修飾時,除了將材料本身的物化特性引入電極界面外,還使電極擁有大的比表面積,優(yōu)良的吸附性能等納米材料的特性,從而降低電極電位,提高電化學反應的速度、電極的選擇性和靈敏度.這類修飾電極可用于測定多種具有活性和非活性的樣品,從而使電分析化學的應用更為廣泛.

1 納米金屬修飾電極

納米金屬材料具有小的體積,大的比表面積,好的生物兼容性,能加速電子傳輸速率,而且納米金屬本身就可以作為電極材料,在電化學領域具有廣泛的應用研究.目前,國內外研究者已經研究了各種不同的納米金屬材料修飾電極在電化學分析中的應用.如納米Au[1-4]、Ag[5-8]、Pt[9-10]和Cu[11]等.這些納米金屬修飾電極大大提高了電化學的靈敏度,如黃海平等將16 nm的納米金固載在PANI修飾的 GCE上制備的 H2O2傳感器,由于大量的納米金顆粒被吸附在復合膜上能加快電子傳輸速率,從而使該類傳感器具有快速的響應,該傳感器對 H2O2的檢測線性范圍為1.2μmol/L～0.55 mmol/L,檢出限為0.35μmol/L,且有好的穩(wěn)定性[4].以普魯士藍修飾的金電極為基底,以血紅蛋白為過氧化氫模擬酶,利用納米金-殼聚糖形成的納米復合膜包埋血紅蛋白研制了一種具有響應靈敏度高、時間短(<10s)、選擇性高和穩(wěn)定性好的過氧化氫安培生物傳感器,線性范圍和檢測限分別為1～5 000μmol/L和0.27μmol/L[12].Lin等發(fā)現(xiàn)納米Ag修飾的電極材料的檢測限可以達到2.6 nmol/L,可以用來測量普通電極所無法測量的生物細胞色素[5].研究者還發(fā)現(xiàn),納米金屬的顆粒尺寸影響著其電化學性能,如邵玉艷等發(fā)現(xiàn),經過動電位氧化后,Pt顆粒的平均粒徑從3.8 nm增大到4.9 nm,從而導致Pt/CNT電極性能衰減[9].李正等研究發(fā)現(xiàn)金核鉑殼納米修飾電極比單獨鉑和金納米粒子具有更高的催化活性,該修飾電極的氧化峰電流與溶液中甲醛濃度有良好的線性關系,線性范圍為0.01～0.4 mg/g、檢出限為4μg/g,可作為甲醛的一種靈敏而快速的電化學檢測工具[13].

2 納米金屬氧化物修飾電極

納米金屬氧化物由于性能穩(wěn)定,無毒等特點也廣泛應用于修飾電極.現(xiàn)已報道的納米金屬氧化物有TiO2[14],ZnO[15],CuO[16],ZrO2[17],MnOx[18],NiO[19]和Al2O3[20-21]等,這些金屬氧化物修飾電極,也能極大地提高電化學分析的靈敏度,響應速度和重復性.如Lu等發(fā)現(xiàn),由于ZnO納米棒具有良好的生物兼容性,用ZnO納米棒制備的傳感器對 H2O2的還原具有很高的靈敏度、快速響應性和穩(wěn)定性,其檢測限可達到0.1 μg/L[15].白紅艷等研究了納米 ZnO修飾玻碳電極的電化學性能,在0.23 V對煙酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)的氧化具有很好的催化活性,與裸電極上NADH的氧化電位0.70 V相比,該電位降低了0.47 V,同時增強了抗干擾能力,并在很大程度上減小了電極污染[22].雷斌等發(fā)現(xiàn)納米Pt分散在管徑為100 nm,管長470 nm的 TiO2納米管上,對甲醇的電催化性能測試表明:同純Pt電極相比,Pt-TiO2納米管電極對甲醇具有更高的電催化活性,其氧化峰電流密度是在純Pt片電極上的20倍以上[23].于志輝等發(fā)現(xiàn)用真空鍍膜法在Au電極上沉積SnO2薄膜,得到Au-Pt/SnO2/Au復合電極,SnO2作為修飾層以配位鍵與雙金屬納米粒子結合.Au-Pt/SnO2/Au復合電極對甲醇具有良好的電化學氧化性能[24].通過金屬醇鹽溶膠-凝膠法得到高活性的納米ZrO2/TiO2修飾電極,納米ZrO2/TiO2膜電極的放電電流較大,電還原草酸為乙醛酸,收率和電流效率分別達84.7%和91.6%,對合成乙醛酸以及摻雜膜電極的應用有重要的意義[25].尉艷等制備出CeO2納米晶包裹碳納米管修飾玻碳電極,研究了特布他林在該修飾電極上的直接電化學行為,其氧化峰電流與濃度在5.0×10-7～1.0×10-4mol/L范圍內呈良好線性關系,檢出限為5.0×10-8mol/L[26].Kang等研究了納米γ-Al2O3修飾玻碳電極的電化學性能,與裸玻碳電極相比,表現(xiàn)出更強的電化學活性.檢測3-硝基苯甲醛縮氨基硫脲的檢測限達到1.18×10-6mol/L,線性范圍達到1.0×10-5～1.0×10-4mol/L[20].Cheng等發(fā)現(xiàn)納米NiO修飾的玻碳電極首次用于檢測碳水化合物,檢測葡萄糖、蔗糖和果糖的檢測限為3.0×10-7～6.0×10-7mol/L,所制備的電極穩(wěn)定,至少可用一周[19].

3 碳納米管及碳納米管復合物修飾電極

碳納米管具有良好的導電性、催化活性和較大的比表面積,被廣泛用于修飾電極.作為修飾的碳納米管有單壁的和多壁的,以及和其他材料的復合材料[27-30].如彭春桃等發(fā)現(xiàn),羧基化多壁碳納米管修飾電極對H2O2有著顯著的電催化作用,與裸玻碳電極相比,其靈敏度大大提高,檢測限可達到3.1×10-7mol/L[31].Yang等發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管/納米ZrO2/殼聚糖修飾的玻碳電極表現(xiàn)出大比表面積,測DNA的線性范圍為1.49×10-10～9.32×10-8mol/L,檢測限為7.5×10-11mol/L[32].Rezaei等研究發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管修飾的玻碳電極對那可丁的氧化具有很好的電化學催化活性,檢測的線性范圍為4.0×10-7～1.0×10-4mol/L,檢測限為8.0×10-8mol/L,相對標準偏差低于1.0%[33].Wang等發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管修飾的玻碳電極對酚磺乙胺表現(xiàn)出很好的反應活性,大大提高了酚磺乙胺的標準異質速率常數(shù),線性范圍為2.0×10-6～6.0×10-5mol/L,檢測限達到4.0×10-7mol/L[34].馬曾燕等制備了聚吡咯/多壁碳納米管(PPy/MWNT)復合膜修飾電極,研究了神經遞質多巴胺(DA)在該修飾電極上的電化學行為.研究發(fā)現(xiàn),PPy/MWNT復合膜修飾電極對DA的電催化作用優(yōu)于PPy修飾電極.DA在該修飾電極上的CV曲線上的氧化還原峰比裸玻碳電極降低58 mV,比PPy修飾電極降低28 mV,峰電流顯著增加.其線性范圍為1.0×10-4～7.8×10-8mol/L,檢出限為3.9×10-8mol/L,DA注射液樣品檢測回收率為94%～104%[35].高迎春等研究了抗壞血酸在多壁碳納米管修飾電極上的電化學行為,與裸玻碳電極相比,抗壞血酸在多壁碳納米管修飾電極上具有更高的氧化峰電流和更低的氧化電位.測定抗壞血酸的線性范圍為1.0×10-5～5.0×10-4mol/L,檢測限為8.0×10-7mol/L.該修飾電極制作簡便,重現(xiàn)性和穩(wěn)定性較好[36].

4 其他納米材料修飾電極

除了上述納米金屬,納米金屬氧化物和碳納米管用作電極修飾材料外,還有許多其他的納米材料也常用作電極的修飾材料.如 Sun等研究了血色素/萘烷/CaCO3修飾電極,該電極對還原 H2O2、三氯乙酸和NaNO2表現(xiàn)出很好的電催化性質[37].李平等將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面修飾的硫化鎘(CdS)半導體納米晶體修飾玻碳電極,用于測量血紅蛋白(Hemoglobin,Hb)的電化學行為.血紅蛋白在該修飾電極上有良好的電流響應,線性范圍為1.0×10-8～2.0×10-5mol/L,檢出限為5.0×10-9mol/L[38].吳艷丹等采用一種快捷的超聲化學方法成功合成了納米級的硫化鎘顆粒,納米硫化鎘修飾電極對苯酚的電化學氧化有明顯的催化作用,測定的線性范圍為2.0×10-7～2.0×10-4mol/L,檢出限達2.0×10-8mol/L[39].Mashhadizadeh等制備了Cu(OH)2納米線修飾的玻碳電極,研究該電極對氯喹和首喹的催化活性,研究發(fā)現(xiàn)測量的氯喹的線性范圍為0.068～6.88 mg/L,檢測限為0.01 mg/L,檢測首喹的線性范圍為0.58～5.89 mg/L,檢測限為0.25 mg/L[40].

展望:目前納米材料修飾電極在電化學中的應用已成為研究的重點,但是還存在一些問題.當前的研究均是對于同一納米尺度材料的研究,這不便于有效設計納米修飾電極材料以及揭示納米材料提高電極電化學性能的機理.通過設計某一納米材料的不同尺寸,以及某一材料的不同形貌,不同修飾量對電化學性能的影響,尋找出最佳電化學性能的納米材料的設計,提高電化學性能,使電化學分析方法在更廣泛的范圍內應用,從而推動電分析化學的發(fā)展,是今后的研究重點.

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Research Progress of Electrochemical Application of Nanomaterial Modified Electrodes

CHEN Li-juan
(Department of Saf ety Technology and Environmental Engineering,Fujian Vocational College of Transportation Technology,Fuzhou350007,Fujian,China)

Recent research progress in electrochemical application of nanomaterials modified electrodes is reviewed.The electrochemical application of nano metal,nano oxide,carbon nanotube,carbon nanotube composite and other types of nanomaterials at home and aboard are outlined.Besides,some problems concerning the electrochemical application of nanomaterials modified electrodes are briefed.

nanomaterial;modified electrode;electrochemical analysis;research progress

O 646

A

1008-1011(2010)05-0103-04

2010-06-07.

福建省教育廳基金項目(JA08250).

陳麗娟(1978-),女,講師,博士,主要從事功能材料的研究.