崔占紀

(中國石油撫順石化公司合洗廠,遼寧,撫順,113001)

羰基合成有機膦催化劑中試工藝的改進

崔占紀

(中國石油撫順石化公司合洗廠,遼寧,撫順,113001)

針對蘭州 20噸/年羰基合成有機膦中試裝置的工藝不足,提出多項技術改進,包括新增磷化氫尾氣燃燒系統(tǒng)、新增 5℃冷水系統(tǒng)等。改進后的工藝滿足了工藝、安全和環(huán)保的要求,提高了裝置操作的可靠性,提高了反應的轉(zhuǎn)化率。

羰基合成有機膦催化劑,工藝改進,國產(chǎn)化

1 問題的提出

羰基合成有機膦催化劑項目屬高科技項目,是中科院蘭州化物所專家們歷經(jīng)十多年的科研成果,但是由于時間及試驗條件所限,該工藝仍有一些不足之處,難以進行工業(yè)化生產(chǎn),不能完全打破英國 SHELL公司對有機膦催化劑的壟斷地位。為了盡早實現(xiàn)有機膦催化劑的國產(chǎn)化,結(jié)合蘭州化物所中試裝置的運行經(jīng)驗,必須在工藝、設備、儀表、安裝、環(huán)保等方面進行技術改進,在滿足打通流程的基礎上進一步完善工藝過程[1]。

2 原中試裝置的工藝流程簡述[2]

首先磷化鋁 (ALP)固體顆粒與水反應生成磷化氫(PH3)氣體,PH3氣體再與M(1,5-環(huán)辛二烯)在一定條件下反應生成中間產(chǎn)物(MPH),MPH最后與 1-十八烯反應制成粗產(chǎn)品,蒸餾分離后得到成品。整個流程分為三個工段：第一工段是 PH3制備工段;第二工段是產(chǎn)品合成工段;第三工段是N2凈化工段。

在第一工段,ALP和水連續(xù)加入帶攪拌的反應釜中進行反應,生成 PH3氣體,PH;氣體經(jīng)過分離凈化除去夾帶的水汽,進入液氮制冷的深冷捕集器,在 -196℃固化,再汽化進入 PH3貯罐。

在第二工段,首先 PH3在 1,5-環(huán)辛二烯和甲苯混合溶液中進行溶解吸收,吸收液再進入管道反應器中進行反應,反應液經(jīng)過脫氣處理,將未反應的 PH3送第一工段回收,液體進入釜式反應器與 1-十八烯攪拌反應。粗產(chǎn)品經(jīng)常壓蒸餾分離出溶劑甲苯,再減壓蒸餾分離出中間產(chǎn)品MPH和過量的 1-十八烯,最終得到產(chǎn)品。

在第三工段是輔助用氣N2的凈化工段。

3 工藝改進措施及達到的效果

3.1 取消ALP制備 PH3的工藝路線,改為購進 PH3[3]蘭州化物所提供的工藝中是由粉狀磷化鋁與水反應制備磷化氫,但在中試中發(fā)現(xiàn)有磷化鋁固體物料不易計量、反應生成的氫氧化鋁不易排放及處理、液氮耗量過大等問題。同時該工藝過程產(chǎn)生含有磷化氫的氫氧化鋁廢渣、廢水及廢氣,給操作及“三廢”處理帶來很大難度。在取消 ALP制備 PH3及深冷撲集工藝路線后,改為直接購買磷化氫氣體,這不僅解決了上述技術難題,同時也提高了操作的安全性,滿足了環(huán)保要求。

3.2 新增磷化氫尾氣燃燒系統(tǒng) 蘭州化物所的磷化氫尾氣是由深冷捕集系統(tǒng)回收再利用,原深冷捕集系統(tǒng)的關鍵設備捕集器,設計不合理、設計壓力不夠,磷化氫液位、流量儀表在深冷條件下均難正常工作,存在較大的安全隱患。

3.3 新增 5℃冷水系統(tǒng) 蘭州化物所提供的工藝中,飽和吸收磷化氫的吸收器和吸收液貯罐要求溫度為 15℃,原中試裝置使用自來水冷卻,而自來水的溫度隨氣溫變化較大,故不能滿足磷化氫氣體的穩(wěn)定吸收,使裝置操作形成波動。通過新增 5℃冷水系統(tǒng),使磷化氫吸收達到了工藝要求。

3.4 高真空系統(tǒng)的改進 20噸/年中試裝置中的分餾系統(tǒng)減壓蒸餾釜操作壓力：絕壓 100～300Pa,原裝置使用的是機械真空泵,由于輕組分會在短時間內(nèi)污染真空泵油,無法保證長周期正常運轉(zhuǎn),且真空度達不到要求?，F(xiàn)采用新型SPJ0.133-3.5/0.5兩級蒸汽噴射泵 +水環(huán)真空泵系統(tǒng)可滿足壓力要求。

3.5 新增反應蒸餾釜 蘭州化物所原中試裝置的反應釜體僅為36L,物料停留時間短、反應轉(zhuǎn)化率低、處理能力小,現(xiàn)新增 200L反應蒸餾釜既提高了處理能力,保證了物料停留時間,同時使反應液中的溶劑充分分離,提高反應的轉(zhuǎn)化率。

3.6 新增單向閥,保證系統(tǒng)操作獨立性、安全性 有機膦催化劑的合成工藝各獨立的操作系統(tǒng),包括磷化氫氣體貯存系統(tǒng)(4.0MPa)、磷化氫氣體吸收系統(tǒng) (1.5MPa)、反應系統(tǒng) (3. 0MPa)、減壓蒸餾系統(tǒng) (200Pa)、尾氣吸收系統(tǒng) (0.103MPa)、氮氣保護系統(tǒng) (0.4MPa)等壓力、物料性質(zhì)、狀態(tài)有很大差別,誤操作及事故狀態(tài)下極易形成串料、跑料事故,給操作及檢修帶來很大困難,形成安全隱患。增加 56臺單向閥保證了系統(tǒng)操作的獨立性和安全性。

4 結(jié)束語

改進后的中試裝置投料試生產(chǎn)后,操作安全性得到了很大的提高,產(chǎn)品的純度得到了提高,產(chǎn)品總收率也大有提高,中試的成功也為為有機膦催化劑的產(chǎn)業(yè)化奠定了基礎。

[1]撫順石油化工公司石化五廠有機膦裝置操作規(guī)程,2002,1：122

[2]宋煥玲,夏春谷,李達剛.磷化氫與直鏈烯烴反應的原位31PNMR研究.化學學報,1993,51：315

O621.25+1

A

1003-3467(2010)10-0024-01