劉碩,譚佳琨,張凡凡,李景龍

(中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,江蘇,徐州,221112)

鈀催化劑的新應(yīng)用進(jìn)展

劉碩,譚佳琨,張凡凡,李景龍

(中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,江蘇,徐州,221112)

過渡金屬鈀在金屬有機(jī)化學(xué)方面具有豐富的反應(yīng)性,用作催化劑具有高效率、用量少、選擇性高等優(yōu)點(diǎn),本文在查閱大量近幾年文獻(xiàn)資料的基礎(chǔ)上,綜述了鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)、催化環(huán)加成反應(yīng)、催化重氮化合物反應(yīng)在近幾年的研究進(jìn)展,同時綜述了鈀催化劑在新的合成反應(yīng)中的應(yīng)用。

鈀;有機(jī)合成;研究進(jìn)展;新應(yīng)用

1 鈀

1.1 Pd催化偶聯(lián)反應(yīng) 鈀用于催化偶聯(lián)反應(yīng)可以解決傳統(tǒng)的均相催化體系所造成的反應(yīng)產(chǎn)物的分離困難、催化劑不能重復(fù)使用等問題,有非常好的應(yīng)用。最具有代表性的鈀催化的偶聯(lián)反應(yīng)是 Heck反應(yīng)和 Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。負(fù)載鈀催化的 Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的研究進(jìn)展,在近幾年已取得了令人矚目的成果。顏美[1]等人詳細(xì)歸納了近年來負(fù)載鈀催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)研究進(jìn)展,文中所綜述的載體包括活性碳、金屬氧化物、硅鋁酸鹽微孔分子篩、二氧化硅材料、活性粘土和聚合物等。2009年,鄭長青[2]課題組乙二胺功能化纖維素負(fù)載納米鈀催化 Suzuki反應(yīng)進(jìn)行了研究。以氯化纖維素為原料,通過與乙二胺的胺化反應(yīng)制得乙二胺功能化纖維素 (Cell-EDA),然后在氯化鈀乙醇溶液中反應(yīng)制備得到乙二胺功能化纖維素負(fù)載的納米鈀催化劑 (Cell-EDA-Pd0)。Cell-EDA-Pd0催化劑無需在惰性氣體的保護(hù)下就能有效地催化 Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)。因而,近年來,研究人員關(guān)于Suzuki反應(yīng)催化體系的研究興趣主要集中在發(fā)展鈀的非膦配體或無配體鈀催化劑、多相催化劑以及具有催化活性的非鈀過渡金屬等領(lǐng)域。

1.2 Pd催化環(huán)加成反應(yīng) 鈀配合物催化的[4+2]環(huán)加成反應(yīng)具有催化劑用量少、產(chǎn)率高、選擇性好、反應(yīng)條件溫和等顯著特點(diǎn),成為在[4+2]環(huán)加成反應(yīng)中研究的熱點(diǎn)。鈀手性Lewis酸催化的[4+2]環(huán)加成反應(yīng),在研究上取得了突破性的進(jìn)展。段澤斌等人綜述了近十年來,鈀催化[4+2]環(huán)加成反應(yīng)的研究進(jìn)展,并在文中討論了鈀催化[4+2]環(huán)加成反應(yīng)的影響因素,主要有二烯體和親二烯體、催化劑用量、配體、溶劑、反離子、溫度及反應(yīng)時間。

1.3 Pd催化重氮化合物反應(yīng) 重氮化合物在過渡金屬催化劑作用下的分解以及后續(xù)反應(yīng)在有機(jī)合成上得到了非常廣泛的應(yīng)用,近年的研究表明鈀配合物可以催化重氮化合物發(fā)生一些新穎的反應(yīng)。嚴(yán)國兵等綜述了近年來人們利用鈀催化劑探索的重氮化合物的一些新反應(yīng).文章中主要包括環(huán)丙烷化反應(yīng)、聚合反應(yīng)、插入反應(yīng)、交叉偶聯(lián)反應(yīng)及其機(jī)理的探討.這些新反應(yīng)為有機(jī)合成提供了新的方法學(xué),同時也為Pd催化領(lǐng)域展示了新的可能性。

1.4 Pd催化的其他應(yīng)用 北京大學(xué)焦寧課題組首次報道了以 Pd來催化聯(lián)芳香類化合物和炔的芳構(gòu)化反應(yīng)。他們以醋酸鈀作為催化劑,氧氣作為氧化劑,由簡單的吲哚類聯(lián)芳香化合物與炔反應(yīng)生成了吲哚咔唑。北京大學(xué)焦寧等首次報道了一種以 Pd催化的芳香胺和炔的環(huán)化反應(yīng)合成吲哚的方法。以醋酸鈀作為催化劑,氧氣作為氧化劑,由芳香胺類化合物與炔反應(yīng)生成吲哚,產(chǎn)率最高可達(dá) 99%。北京大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院王劍波研究組發(fā)現(xiàn),芳基碘化物和重氮化合物在一氧化碳的氣氛中,用 Pd催化可以發(fā)生多組分化合物的氧化加成、羰基化、鈀卡賓生成、?；D(zhuǎn)移插入一系列串聯(lián)反應(yīng),并首次報道了鈀卡賓的?；D(zhuǎn)移插入,同時也把鈀催化的羰基化反應(yīng)和鈀卡賓的轉(zhuǎn)移插入反應(yīng)聯(lián)系在一起。四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院游勁松等對 Pd(II)催化雜芳烴 C—H/C—H交叉氧化偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行了研究,首次實(shí)現(xiàn)了 Pd(OAc)2催化各類富電子 (黃嘌呤類、唑類、茚類)或缺電子(吡啶氮氧類)含氮雜環(huán)與各種取代噻吩或呋喃衍生物的直接交叉偶聯(lián)反應(yīng)。該催化反應(yīng)不僅高效、高選擇性形成交叉偶聯(lián)目標(biāo)產(chǎn)物,而且催化劑用量僅為 2.5mol%。近年來,鈀催化烯烴的雙官能化反應(yīng)有了很多突破,華南理工大學(xué)江煥峰[11]等以 O2作為單一氧化劑,醋酸鈀為催化劑,成功實(shí)現(xiàn)了烯烴的雙乙酰氧基化反應(yīng)。這一方法以 1,2-二取代的烯烴為底物時,得到的1,2-二乙酰氧基產(chǎn)物以順式為主(syn∶anti＞95∶5)。

2 小結(jié)

鈀在金屬有機(jī)化學(xué)方面具有豐富的反應(yīng)性,作為催化劑的活性中心,有很高的催化活性。鈀催化劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用有著舉足輕重的地位,由于鈀催化劑的新應(yīng)用,有機(jī)合成領(lǐng)域出現(xiàn)了很多新的合成工藝、合成產(chǎn)物等。但鈀是一種貴金屬,在有些生產(chǎn)中鈀的應(yīng)用會增加生產(chǎn)成本,因而開發(fā)新型的高效的、廉價的非鈀催化劑是非常必要的。

[1]美顏,馮秀娟.負(fù)載鈀催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)研究進(jìn)展 [J].有機(jī)化學(xué).2010,30(5):623-632.

[2]鄭長青,李毅群,鄭文杰.乙二胺功能化纖維素負(fù)載納米鈀催化 Suzuki反應(yīng)的研究[J].有機(jī)化學(xué).2009,29(12):1983

O614.82+3

A

1003-3467(2010)10-0001-01