李建華，張 勇，李 英

（成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059）

作為新型熒光探針的量子點(diǎn)，具有激發(fā)光波長范圍寬且激發(fā)譜為連續(xù)譜帶，較大的斯托克斯位移和狹窄對稱的熒光譜峰，強(qiáng)抗光致漂白能力，且發(fā)光顏色具有尺寸依賴性等優(yōu)良的熒光特性。1998年，Alivisatos[1]和Nie[2]等分別攻克了以量子點(diǎn)作為生物探針與生物之間相容性問題的難關(guān)，量子點(diǎn)逐漸成為學(xué)者們的研究對象，并且廣泛應(yīng)用于生物，食品安全，生命科學(xué)[3，4]等領(lǐng)域。而工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)使一些有毒金屬離子、貴金屬離子不可避免的進(jìn)入環(huán)境造成污染。2002年，Chen[5]等首次提出了以量子點(diǎn)作為熒光探針檢測重金屬離子的新方法，量子點(diǎn)的研究很快成為了分析測試領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。量子點(diǎn)在環(huán)境監(jiān)測及分析化學(xué)中的應(yīng)用也越來越受到關(guān)注。

1 量子點(diǎn)熒光探針檢測金屬離子的特點(diǎn)和優(yōu)勢

目前，檢測微量和痕量的金屬離子的主要方法有原子吸收光譜法、極譜法、溶出伏安法、X射線法、中子活化法、電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子質(zhì)譜法[6]等。但是原子吸收光譜法各種干擾作用比較大；極譜法的靈敏度一般在10-5～10-4mol范圍內(nèi)；而X射線法、電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法和電感耦合等離子質(zhì)譜法具有極低的檢出限和快速的多元素同時測定能力，所以已廣泛用于痕量金屬測定[7]。但是X射線熒光光譜儀，ICP-AES和ICP-MS的儀器設(shè)備價格較昂貴，維修費(fèi)用較高，對操作人員和環(huán)境有較高要求，且ICP-MS溶液分析有兩個主要限制因素，即基體引起的質(zhì)譜干擾和物理干擾，使其精密度不甚理想[8]。

量子點(diǎn)熒光探針利用半導(dǎo)體納米晶體獨(dú)特的熒光性質(zhì)檢測金屬離子，檢測熒光所需的實驗儀器一般為熒光分光光度計，該儀器較為簡單，一般實驗室都有配備，所需環(huán)境要求并不高，且操作簡單。量子點(diǎn)熒光探針法與其他分析方法比較，具有便捷，成本低，靈敏度高，選擇性好等優(yōu)勢。

2 量子點(diǎn)熒光探針測金屬離子的機(jī)理

量子點(diǎn)與不同的金屬離子作用，這種作用表現(xiàn)為熒光猝滅或熒光增強(qiáng)且金屬離子濃度與引起熒光猝滅或熒光增強(qiáng)的變化強(qiáng)度呈一定的線性關(guān)系。利用這種線性關(guān)系，從而實現(xiàn)量子點(diǎn)對金屬離子含量的測定。

目前，關(guān)于量子點(diǎn)的熒光猝滅或增強(qiáng)的機(jī)理大致有：能量轉(zhuǎn)移，電子轉(zhuǎn)移及吸附其它物質(zhì)致使量子點(diǎn)表面能態(tài)改變等。如電子從修飾劑的基團(tuán)轉(zhuǎn)移到被測金屬離子，金屬離子被還原，這樣有利于量子點(diǎn)內(nèi)核導(dǎo)帶中激態(tài)電子與價帶中空穴產(chǎn)生重組，從而導(dǎo)致量子點(diǎn)的熒光猝滅；猝滅機(jī)理還可能是發(fā)生化學(xué)取代反應(yīng)，金屬離子與量子點(diǎn)作用，生成新物質(zhì)，使得熒光物質(zhì)濃度減小，增加了非輻射幾率，從而使熒光猝滅。當(dāng)金屬離子與量子點(diǎn)作用，生成新的熒光物質(zhì)，增加了新的輻射中心，這樣就表現(xiàn)為熒光增強(qiáng)。

3 不同修飾劑對合成量子點(diǎn)熒光性質(zhì)的影響

不同量子點(diǎn)具有不同的熒光性質(zhì)，從而應(yīng)用于不同的金屬離子測定。而同一種量子點(diǎn)經(jīng)不同的修飾劑作用，所得量子點(diǎn)的熒光發(fā)光性質(zhì)也具有很大的不同。Chen[5]等分別以聚磷酸鹽、L-半胱氨酸、巰基乙酸為修飾劑合成了CdS量子點(diǎn)，并研究了這些量子點(diǎn)對不同離子的響應(yīng)情況。實驗發(fā)現(xiàn)：聚磷酸鹽修飾的CdS量子點(diǎn)對幾乎所有的一價、二價陽離子都有響應(yīng)；對于L-半胱氨酸修飾的CdS量子點(diǎn)，僅Zn2+對其有增強(qiáng)作用，其他的離子如Cu2+、Mn2+和Ca2+則不敏感；而用巰基乙酸修飾的CdS量子點(diǎn)，僅Fe3+和Cu2+對其熒光有猝滅作用，類似濃度的其他生理離子如 Zn2+、Ca2+、Na+、K+對這種量子點(diǎn)的熒光性質(zhì)則沒有影響。Hao[9]等人以2-巰基辛酸為修飾劑合成了CdSe/ZnS量子點(diǎn)，通過研究不同金屬離子對量子點(diǎn)的影響發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH值在3～8之間，Pb2+、Cu2+、Cd2+、Ag+對量子點(diǎn)熒光有明顯影響，而 K+、Ca2+、Na+和Mg2+的影響則很微弱。根據(jù)這些金屬離子對CdSe/ZnS量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度無規(guī)則影響的機(jī)理，從而推測出量子點(diǎn)能否用作金屬離子探針與其表面修飾基團(tuán)密切相關(guān)。

4 導(dǎo)致量子點(diǎn)熒光猝滅的金屬離子的測定

4.1 Cu2+的測定

目前，量子點(diǎn)應(yīng)用于測定金屬離子最為成熟完善的是量子點(diǎn)測Cu2+的技術(shù)。Isarov[10]等認(rèn)為，以CdS量子點(diǎn)測定Cu2+是因為當(dāng)Cu2+在CdS量子點(diǎn)表面會被迅速地還原為Cu+，而由于Cu+的存在有利于量子點(diǎn)內(nèi)核導(dǎo)帶中激態(tài)電子與價帶中空穴產(chǎn)生重組，從而導(dǎo)致量子點(diǎn)的熒光猝滅，同時還使得量子點(diǎn)的發(fā)射峰位紅移。Xie[11]等人以牛血清白蛋白（BSA）為修飾劑，合成CdSe/ZnS量子點(diǎn)，用于測Cu2+，其靈敏度比單核量子點(diǎn)更高。其機(jī)理是發(fā)生了化學(xué)取代反應(yīng)，即Cu2+取代了Cd2+生成溶解度更小的CuSe。因此，隨著取代反應(yīng)地進(jìn)行，溶液中熒光物質(zhì)CdSe/ZnS濃度逐漸減小，熒光強(qiáng)度逐漸降低。

Jin[12]等人則利用CdSe量子點(diǎn)測定Cu2+，用兩種不同的穩(wěn)定劑（2-巰基乙基磺酸和2-巰基乙酸）修飾CdSe量子點(diǎn)。實驗證明，2-巰基乙基磺酸修飾的CdSe量子點(diǎn)對Cu2+具有更高的靈敏度。閆玉禧[13]等人以半胱氨酸和谷胱甘肽為修飾劑，在溫和條件下制備了CdTe半導(dǎo)體量子點(diǎn)，實現(xiàn)了對Cu2+的定量檢測，該方法的檢出限為0.15μg·L-1。其機(jī)理可能是在CdTe量子點(diǎn)的表面有豐富的羧基、氨基等基團(tuán)，通過配位作用使Cu2+結(jié)合到量子點(diǎn)表面，進(jìn)而使其還原為Cu+，導(dǎo)致CdTe量子點(diǎn)的熒光淬滅。賴艷[14]等人以巰基乙醇為穩(wěn)定劑，合成了具有特殊光學(xué)性質(zhì)的水溶性CdSe/CdS量子點(diǎn)，在pH值為7.4的磷酸鹽緩沖溶液中，建立了一種測定Cu2+的新方法，用于檢驗了頭發(fā)與茶葉中的Cu2+，檢出限為8.5μg·L-1。

4.2 Hg2+的測定

Hg2+與量子點(diǎn)作用，同樣使得量子點(diǎn)熒光猝滅。Chen[15]等認(rèn)為熒光猝滅可能是發(fā)生了從巰基（-SR）到Hg2+的電子轉(zhuǎn)移，Hg2+可以與量子點(diǎn)表面的羧基結(jié)合，導(dǎo)致量子點(diǎn)導(dǎo)帶中的激發(fā)電子和價帶中的空穴發(fā)生了非輻射再結(jié)合而使量子點(diǎn)熒光猝滅。

Cai[16]等以L-半胱氨酸為修飾劑合成了水溶性的CdS量子點(diǎn)，作為測定Hg2+的熒光探針，研究發(fā)現(xiàn)，Hg2+對CdS量子點(diǎn)的猝滅程度與溶液的pH值大小有極大關(guān)系。當(dāng)最佳pH值為7.4時，對Hg2+檢測具有很高的靈敏度，檢測限為2.4 nmol·L-1，可用于水溶液中痕量汞的測定。Chen等[17]以L-半胱氨酸為修飾劑合成CdSe量子點(diǎn)，用于測定Hg2+，在最佳條件下，該法對Hg2+的檢出限可達(dá)6.0×10-9mol·L-1，已成功應(yīng)用于尿液、河水等4種實際樣品中Hg2+的測定。李夢瑩[18]等以半胱氨酸為修飾劑，恒溫100℃條件下，水熱法合成了CdTe量子點(diǎn)。經(jīng)過條件優(yōu)化后將合成的量子點(diǎn)用于測Hg2+。在最佳實驗條件下，CdTe量子點(diǎn)的熒光猝滅程度與Hg2+濃度之間存在很好的線性關(guān)系，Hg2+的檢出限為0.07μg·L-1。

Li[19]等以硫杯芳烴為修飾劑合成CdSe／ZnS核殼型量子點(diǎn)，用于在乙腈中測定Hg2+，檢出限為1.5×10-8mol·L-1。

4.3 其他離子的測定

張渝陽[20]等采用金屬鋁作為還原劑，制備出（NH4）2Te前體，合成了CdTe量子點(diǎn)用于測Au（Ⅲ），結(jié)果表明，Au（Ⅲ）對量子點(diǎn)的熒光具有猝滅作用，檢出限為9.4×10-9mol·L-1。其猝滅機(jī)理可能是當(dāng)Au3+吸附到量子點(diǎn)表面后，幾秒鐘內(nèi)在量子點(diǎn)表面形成了Au2Te3小顆粒，促進(jìn)了E-/h+對的非輻射復(fù)合，改變了非復(fù)合輻射的比率。葉敏[21]等人以半胱胺作修飾劑，合成CdS量子點(diǎn)，用于測Mn2+。該法簡單、快速、靈敏度高。在最佳實驗條件下，檢出限為0.16 78 mg·L-1。尚卓鑌[22]等人以環(huán)糊精修飾合成CdSe量子點(diǎn)，用于測定金屬離子。研究發(fā)現(xiàn)，對大多數(shù)金屬離子而言，在濃度低于lμmol·L-1時，它們對量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度影響不大，只有Ag+、Hg2+、Co2+能顯著的猝滅量子點(diǎn)的熒光，而且熒光發(fā)射峰沒有明顯的位移，檢出限分別是 13、56 和 28 nmol·L-1。

那佳[23]等人以巰基乙酸修飾合成CdTe量子點(diǎn)，用于測定釩。其測定機(jī)理可能是量子點(diǎn)表面帶有羥基和羧基等特征基團(tuán)，這些基團(tuán)與V（V）離子發(fā)生配位鍵合作用，從而導(dǎo)致量子點(diǎn)電荷轉(zhuǎn)移的熒光猝滅。該法檢出限為2.07 μg·L-1，可用于環(huán)境中水樣的痕量釩的測定。

Ali[24]等合成了谷胱甘肽修飾的CdTe和CdSe/ZnSe量子點(diǎn)，并以此為熒光探針建立了熒光猝滅定量檢測Pb2+的新方法，檢出限為20 nmol·L-1。

5 導(dǎo)致量子點(diǎn)熒光增強(qiáng)的金屬離子的測定

文獻(xiàn)中報道的使量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度增強(qiáng)的離子還比較少，主要是 Ag+，Zn2+，Cd2+。

5.1 Ag+的測定

Chen[25]等人發(fā)現(xiàn)L-半胱氨酸作修飾劑且L-半胱氨酸過量存在下合成CdS量子點(diǎn)，Ag+與量子點(diǎn)作用可增加其熒光。其增強(qiáng)的機(jī)理可能是Ag+與巰基在CdS量子點(diǎn)表面形成了一種CdS/Ag-SR復(fù)合物，從而增加了新的輻射中心。據(jù)此建立了一種高靈敏、高選擇性的測定Ag+的方法。Lai[26]等選擇鉍試劑Ⅱ作為CdS量子點(diǎn)的修飾劑，合成了表面修飾的量子點(diǎn)，利用其有效官能團(tuán)與Ag+作用，導(dǎo)致修飾的量子點(diǎn)的熒光增強(qiáng)，從而建立了測定Ag+的方法，檢出限為1.6 nmol·L-1。Liang[27]等人以巰基乙醇與血清蛋白為穩(wěn)定劑與修飾劑合成CdSe用于測Ag+，檢出限為70 nmol·L-1。

Xia[28]等以巰基丙酸為修飾劑，通過不同的回流加熱時間合成了4種不同粒徑的水溶性CdTe量子點(diǎn)，首次系統(tǒng)地研究了不同粒徑的CdTe量子點(diǎn)與Ag+的相互作用。實驗發(fā)現(xiàn)，小粒徑的CdTe量子點(diǎn)對Ag+具有更高的選擇性和靈敏度，檢出限為2.0×10-9mol·L-1，其熒光增強(qiáng)的機(jī)理可能是小粒徑量子點(diǎn)表面存在很多缺陷，可以與最初吸附的Ag+作用使表面鈍化，導(dǎo)致熒光增強(qiáng)。

5.2 Zn2+的測定

Chen[5]等以L-半胱氨酸或1-巰基甘油為修飾劑合成的量子點(diǎn)CdS與Zn2+作用后會產(chǎn)生熒光增強(qiáng)，將量子點(diǎn)成功地應(yīng)用于Zn2+的分析當(dāng)中，檢出限為 0.8μmol·L-1。Li[29]等合成了硫醇修飾的CdTe，用于測定二價金屬離子時，只有Zn2+使量子點(diǎn)CdTe熒光增強(qiáng)。Zn2+的光致增強(qiáng)效應(yīng)可以用Langmuir型結(jié)合模型來解釋。

5.3 Cd2+的測定

Li[30]等采用一種新的修飾劑L-肉毒堿合成了核殼結(jié)構(gòu)的CdSe/ZnS納米量子點(diǎn)，同時他們發(fā)現(xiàn)Cd2+能與量子點(diǎn)表面的L-肉毒堿發(fā)生作用，導(dǎo)致量子點(diǎn)的熒光增強(qiáng)，據(jù)此可應(yīng)用于Cd2+的檢測。

6 結(jié)論

正是由于制備量子點(diǎn)影響因素較多，所以得到粒徑均一的量子點(diǎn)比較困難，但是量子點(diǎn)的超靈敏度很是符合分析化學(xué)的快速發(fā)展趨勢。因此，量子點(diǎn)在分析化學(xué)上的應(yīng)用勢必會成為一大研究熱點(diǎn)。目前，物質(zhì)與量子點(diǎn)作用引起的熒光變化理論正在發(fā)展完善，量子點(diǎn)制備條件也在逐步成熟，這都會大大提高量子點(diǎn)的熒光產(chǎn)率，分析測試能力。所以量子點(diǎn)的發(fā)展，完善一定會給分析化學(xué)，特別是痕量金屬離子的分析帶來新的契機(jī)，也會使得分析化學(xué)延伸到食品安全領(lǐng)域，生物領(lǐng)域，為分析化學(xué)開辟更為廣闊的應(yīng)用前景。

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