張浩，顏杰，李新躍，唐楷，劉科財，李紅

（四川理工學院材料與化學工程學院，四川自貢643000）

垃圾裂解動力學研究現(xiàn)狀

張浩，顏杰，李新躍，唐楷，劉科財，李紅

（四川理工學院材料與化學工程學院，四川自貢643000）

本文中介紹了垃圾裂解動力學的研究現(xiàn)狀，并較為詳細的介紹了垃圾熱裂解和微波裂解動力學的發(fā)展狀況。比較了兩者各自的特點。

垃圾；熱裂解；動力學

垃圾熱解是一種新型的處理垃圾的方法，盡管在實驗過程中表現(xiàn)出了很好的優(yōu)越性，如容易控制，減少垃圾處理的二次污染等優(yōu)點，但由于其發(fā)展和研究的時間不長，還沒有形成很好的理論依據(jù)，就目前而言還不能應用于實際的垃圾處理過程中。本文從其理論上就垃圾裂解動力學角度來介紹幾種垃圾處理方法及研究現(xiàn)狀。

1 垃圾熱裂解動力學研究現(xiàn)狀

1.1 熱解（Pyrolysis）法的闡述

熱解（Pyrolysis）法是利用垃圾中有機物的熱不穩(wěn)定性，在無氧或缺氧條件下對之進行加熱蒸餾，使有機物產(chǎn)生熱裂解，經(jīng)冷凝后形成各種新的氣體、液體和固體，從中提取燃料油、油脂和燃料氣的過程。熱解反應可以用通式表示如下：

城市生活垃圾→氣體（H2、CH4、CO、CO2）＋有機液體（有機酸、芳烴、焦油）＋固體（炭黑、爐渣）

熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率取決于原料的化學結(jié)構、物理形態(tài)和熱解的溫度和速度。Shafizadeh等人對纖維素的熱解過程進行了較為詳細的研究后，提出了用下圖描述纖維素的熱解和燃燒過程。

纖維素分子狀態(tài)下迅速回熱升溫，隨機生成H2、CO、CO2、H2O、甲烷等可燃性揮發(fā)組分以及其他低分子的有機物，這些熱解組分與部分存在的氧發(fā)生燃燒反應，進一步生成CO2和水[1]。

就目前而言，還沒有最合適的方法來處理每天產(chǎn)生的大量垃圾，但是關于處理垃圾的各種方法都有相關的文獻報道。其中研究的一個熱門就是用熱裂解和微波裂解來處理垃圾，但關乎兩種方法的理論還不是很成熟，因此，本文就此介紹這兩種方法關于垃圾裂解動力學方面的研究。

1.2 熱解動力學研究的主要對象

從研究成分上來看，目前關于垃圾熱裂解的研究主要集中在垃圾組分中的單一組分上，這是由于垃圾成分復雜，而且不同城市的垃圾的組成也不大一樣。梁小平等對城市生活垃圾中的幾種典型成分塑料、果皮、廚余等做了研究，結(jié)果表明對于不同組分的垃圾而言，其熱解動力學模型的反應機理函數(shù)具有不同的形式[2]。吳漢靚等人利用木屑進行快速裂解制成生物油，并對其進行了紅外光譜分析，結(jié)果表明木屑生物油的低水分含量和高熱值為其應用創(chuàng)造了良好的前景[3]。廖艷芬等人則對纖維素的快速熱裂解進行了試驗和分析[4]。彭云云等人則對蔗渣半纖維素的熱裂解特性及動力學做了研究，作者認為蔗渣半纖維素的熱解過程分為4個階段[5]。

Yoshiaki和Matsuzawa在熱重天平上分別研究了PE、PP、PS、PVC、PVDC等多種塑料與生物質(zhì)混合熱解，結(jié)果發(fā)現(xiàn)僅PVC、PVDC與生物質(zhì)之間有相互反應。L．Sarum等人將塑料和報紙混合熱解失重與兩種單組分各50%熱解實驗失重之和進行了比較，認為僅PVC中的HCl對纖維素熱解有促進作用，PE等對纖維素熱解沒有明顯影響。V．I．Sharypov等在熱重天平進行生物質(zhì)和PP塑料兩種混合物熱解實驗，認為兩種物質(zhì)熱解反應是獨立。但他們的研究都是在熱天平實驗數(shù)據(jù)，均從微觀動力學考慮，傳熱、傳質(zhì)過程的影響忽略不計[6]。

通過以上報道，我們可以看出國內(nèi)外關于垃圾熱裂解的研究還是比較多的，但各自都是獨立的，并且研究的主要是垃圾中的單一組分，且主要應用于垃圾焚燒發(fā)電的過程當中，但是都沒有形成一定的理論基礎，因此，在完善垃圾處理理論方面還有許多的工作要做。

1.3 熱解動力學的主要研究手段從研究手段上看，對裂解動力學的研究大都集中在常規(guī)加熱領域。由于垃圾成分的復雜性，在樣品處理上，最簡單的方法是采取單一組分的原料作為研究對象，研究其熱解特性，進而對不同組成的垃圾廢料熱分解特征進行比較，這種方法常基于最基本的熱分析動力學模型，這些動力學模型的最早建立是由Coats、Reich、Ozawa和Flynn等人完成。由熱解曲線可以求得熱解動力學參數(shù)，如Arrhenius速率方程中的反應速率k、前因子A和活化能E[7，8]。

1.3.1 成核模型在解釋熱重分析（TGA）實驗數(shù)據(jù)時，最常用到的是成核模型，該模型為經(jīng)驗的冪律速率方程。該模型得到較為廣泛的應用，比如，Encinar

等研究了聚苯乙烯（PS）、回收塑料、ABS塑料和聚丙烯（PP）的熱降解，并采用該模型分析了這些材料的熱重曲線，從而得到各自的活化能[9]。而朱穎等對城市生活垃圾中的典型有機質(zhì)（廚余、紙類和塑料）混合制成模擬城市生活垃圾（MMSW）進行了熱解和氣化分析并利用分布活化能模型（DAEM）進行了動力學分析，從而得到各自的熱解活化能及相關的比較[10]。

1.3.2 分子量分布動力學模型多數(shù)情況下，在聚合物的裂解分析中用于失重分析的經(jīng)驗反應動力學方程是以較低分子量解聚產(chǎn)物具有揮發(fā)性為前提。

這種數(shù)學模型常忽略物質(zhì)轉(zhuǎn)換對揮發(fā)性解聚產(chǎn)物的

阻礙作用，而裂解生成的聚合物和氣體的分子量分布的動力學未被考慮?；诖?，McCoy等提出了分子量分布動力學模型（molecular-weight-distribution kinetics model）或簡稱為分布動力學模型（distribution kinetics model），研究聚合物鏈裂解過程下分子量變化效應[11]。該模型假設裂解過程包含3個涉及自由基反應的步驟：自由鏈裂解反應、鏈端裂解反應和加成反應；每個反應都有相應的連續(xù)分布物料平衡，反應系數(shù)與分子量無關。該模型更能直觀和有效地表征大分子裂解反應。同時，McCoy等也將該模型應用到多組分聚合物裂解的研究上，以解釋裂解反應機理[12]。

1.3.3 反應機理模型Mastral等發(fā)展了新的動力學模型以預測高密度聚乙烯（HDPE）裂解產(chǎn)物的分布。該模型是在Rice-Kossiakoff自由基機理基礎發(fā)展起來的反應機理模型，此模型使用了少量的基元動力學步驟，包含引發(fā)反應、自由基生成、β-裂解、自由基生成、芳香化和自由基重組[13]。該模型能預測HDPE裂解過程中不同溫度和不同殘留時間下的化合物組成。而Levine等則采用了一種更為復雜的詳細反應機理模型來模擬HDPE的裂解。該模型包含的HDPE裂解的基元反應有鍵斷裂、烷基鍵斷裂、質(zhì)子化、中間鏈β-裂解、自由基加成反應、端鏈β-裂解等15個。通過該模型可以預測HDPE裂解的低分子量產(chǎn)物的演化[14]。該模型的模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)能較好符合。作者指出在各種機理中，自由基裂解占主導地位，同時，回噬路徑起補充作用。

1.3.4 詳細動力學模型類似地，Marongiu等則采用了詳細動力學模型來分析乙烯類聚合物的熱降解[15]。該模型與反應機理模型類似，考慮了聚合物熱裂解所涉及的基本反應機理，并認為各反應在液相中的獨立動力速率參數(shù)與氣相中碳氫化合物裂解的參數(shù)相近。

1.3.5 非相互作用模型Hujuri等模擬了聚合物混合物的熱裂解行為[16]，他們采用了一種最簡單的方法來分辨混合物裂解過程中各成份的相互作用，首先畫出無相互作用組成的裂解曲線，然后與實驗結(jié)果比較。此方法假設各成份在混合物中以純塑料成份存在的形式裂解[17]，進而建立了非相互作用模型，并分析了雙組分塑料混合物和三組分塑料混合物的裂解過程，模擬結(jié)果與實驗結(jié)果能較好符合。

1.3.6 分布活化能模型（DAEM）也有文獻報道了采用分布活化能模型（DAEM）對廢棄物熱解進行模擬分析。該模型基于兩點假設：（1）無限平行反應假設，即反應體系由無數(shù)相互獨立的一級反應構成，這些反應具有不同的活化能；（2）活化能分布假設，即各反應的活化能呈現(xiàn)某種連續(xù)分布的函數(shù)形式[18]。Sonobe等采用此DAEM模型分析了生物材料的熱解行為[19]，并得到一些生物材料熱解的活化能。Chowlu等研究了聚丙烯/低密度聚乙烯（PP/LDPE）混合物在非等溫和不同加熱速率下的熱解行為，并將Vyazovkin無模型分析用于了解活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化，發(fā)現(xiàn)當轉(zhuǎn)化率較高時，活化能與轉(zhuǎn)化率強烈相關[20]。

2 微波裂解動力學研究現(xiàn)狀

2.1 微波的發(fā)展及特性

1940年，伯明翰大學兩名英國學者制成一種能產(chǎn)生超短電磁波的裝置，即磁控電子管。1945年美國雷聲制造廠開始大量生產(chǎn)，最初應用于擴大雷達的效用范圍。美國的一位雷達工程師斯賓塞在偶然的一次實驗中發(fā)現(xiàn)了磁電管可以加熱的現(xiàn)象，于是制作了一個簡易的能加熱食物的原始微波爐。美國雷聲公司沿著斯賓塞的思路研究，在1947年制作了以“雷達微波”為商品名稱的微波爐。1955年，泰潘公司推出了第一臺電壓為220V的微波爐。1963年，美國通用電氣公司推出了微波——電聯(lián)用的微波爐。1967年，美國阿曼納公司的創(chuàng)始人福斯特推出了當時最先進的微波爐，同年，我國也生產(chǎn)了第一臺微波爐。1975年該公司又第一個推出了采用微處理器的微波爐。至此，微波爐和微波技術慢慢滲入到了人們的生活當中。

微波是一種高頻率的電磁波，其頻率范圍為300MHz至300kMHz；它具有波動性、高頻性、熱特性和非熱特性4大基本特性。微波作為一種電磁波也具有波粒二象性，微波量子的能量為1.99×10-25～1. 99×10-22J。它與生物組織的相互作用主要表現(xiàn)為熱效應和非熱效應。微波能夠透射到生物組織內(nèi)部使偶極分子和蛋白質(zhì)的極性側(cè)鏈以極高的頻率振蕩，引起分子的電磁振蕩等作用，增加分子的運動，導致熱量的產(chǎn)生[21]。

微波加熱是介質(zhì)材料自身損耗電磁能量而加熱。微波加熱的一個基本條件是：物料本身要吸收微波。我們也可以通過單位時間單位體積的電介質(zhì)在微波中產(chǎn)生的能量（P）與電場強度（E）、頻率（f）及電介質(zhì)的介電損耗系數(shù)（tgδ）之間的關系式：

P=f·E2·εr·tgδ

可見，物質(zhì)在微波場中所產(chǎn)生的熱量大小與物質(zhì)種類及其介電常數(shù)有很大的關系。因此，能否利用微波達到加熱的目的，完全取決于原料的介電特性[21]。

2.2 微波技術在化學反應中的應用

近30年來，隨著微波技術的不斷發(fā)展，微波也逐漸應用于化學反應中。有的學者認為微波技術能提高化學反應速率和產(chǎn)率是由于微波的致熱效應，但又有另一些學者通過一些實驗也證明了微波之所以能夠加速反應和提高產(chǎn)率是由于微波的非致熱效應。多年來，關于微波的致熱效應和非致熱效應一直是科學界爭論的焦點和熱點。

目前，在利用微波技術來處理垃圾的研究方面，四川理工學院，利用自主設計的大的微波裂解爐進行了為期長達兩個月的中試實驗，實驗結(jié)果得到了專家們的肯定，稱其技術已經(jīng)達到國內(nèi)外先進水平。雖然如此，由于垃圾成分的復雜性和多樣性，大部分研究只局限于單一的組分的研究，如上海大學的鄭勇就是以木屑微波裂解制取生物燃料來作為他的碩士畢業(yè)論文[21]。而商輝等則在微波條件下也是對木屑的熱解進行了研究，認為微波生物熱解是一種高效技術，同時利用微波技術一方面可以抑制二次反應的發(fā)生，另一方面在易于控制的同時也可以提高產(chǎn)物的利用率[22]。

2.3 微波技術在垃圾裂解中的應用

隨著微波技術的不斷發(fā)展，微波技術也逐漸應用于垃圾處理中。垃圾結(jié)構化雖然解決了微波裂解動力學研究原材料獲取難題，但是對于復雜垃圾體系的微波裂解熱力學參數(shù)的獲得還需高靈敏檢測儀器和結(jié)構適宜的設備，且動力學研究目前還沒有可供參考的最佳方案，主要體現(xiàn)在以下幾個方面：（1）當非均相復雜反應體系由多個競爭、部分重疊或連續(xù)反應組成時，極易引起錯誤的結(jié)論，所得到的結(jié)果也毫無意義；（2）對于反應過程中的熔融、升華、擴散、吸附、燒結(jié)、結(jié)晶等可能控制整體反應動力學；（3）固體反應一般為非基元反應，反應條件的定溫到非定溫的改變影響反應動力學，動力學機理可能隨溫度變化；（4）微波作用的“非致熱效應”還存在爭議，均相定溫體系提出的Arrhenius速率常數(shù)的實用性需要驗證。

3 結(jié)果與討論

通過以上報道，我們可以看出，由于微波技術發(fā)展的時間不是很長，長久以來主要應用于生活中，雖然有學者研究了在微波條件下各種化學反應以及微波條件下的垃圾裂解研究，但至今沒有得到一個統(tǒng)一的理論作指導，而對微波垃圾裂解動力學所作的研究更是少之又少。然而，作為對垃圾常規(guī)處理方法的一個替代方案，垃圾的裂解是一個具有前瞻性的發(fā)展方向。

雖然在微波條件下的垃圾裂解研究開始不久，但在常規(guī)熱源下的垃圾裂解卻取得了一定成果。成核模型可以較好的解釋熱重分析（TGA）實驗數(shù)據(jù)，并提供較為準確的參考數(shù)據(jù)；分子量分布動力學模型則主要用于解釋較低分子量且具有揮發(fā)性的聚合物；反應機理模型則是為預測高密度聚乙烯（HDPE）裂解產(chǎn)物而提出的；此外詳細動力學模型主要來分析乙烯類聚合物的熱降解；非相互作用模型主要用來分辨混合物裂解過程中各成份的相互作用；分布活化能模型（DAEM）則是基于無限平行反應和活化能分布兩點假設而提出來的。

在常規(guī)熱源下的裂解模型可以說是各有特長，但在微波條件下的動力學模型提出的不多，因此，在未來垃圾微波處理的理論研究方面，就可以很好的借鑒這些模型。

垃圾的微波裂解將會是一個大的研究熱門，在應用基礎方面，微波裂解的動力學研究是非常重要的一環(huán)；垃圾微波裂解動力學參數(shù)的確定是制造微波裂解裝置的基礎。雖然傳統(tǒng)的熱裂解研究對微波裂解具有借鑒意義，但材料的微波熱解的熱力學和動力學可能存在特殊的機理和模型，因而非常有必要對其進行深入的研究，這對提升垃圾微波熱裂解的實際應用具有特殊意義?，F(xiàn)有的理論對材料的熱裂解已有較深的認識，而作為未來發(fā)展方向的微波裂解將對材料的熱降解提出新的課題，對微波裂解過程的物理化學研究將是一個長期的研究方向，并且將帶動垃圾處理技術的創(chuàng)新。

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Situation of the study on pyrolysis dynamics of waste

ZHANG Hao,YAN Jie,LI Xin-yue,TANG Kai,LIU Ke-cai,LI Hong
（College of Materials and Chemical Engineering,Sichuan University of Science&Engineering，Zigong 64300,China）

The present situation of the study on pyrolysis dynamics of waste was introduced.The pyrolysis dynamics of waste and the microwave pyrolysis dynamics of waste were introduced and compared detailedly.

waste；pyrolysis dynamics；microwave

book=2010,ebook=283

X70

A

1002-1124（2010）11-0038-04

2010-09-06

顏杰（1964-），男，工學碩士，教授，主要從事精細化工和化學工藝方面的教學與科研工作。