伍凱飛，楊小燕，關(guān) 琦，楊福興

（南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程系，江蘇 南京 210048）

氨基模塑料俗稱電玉粉，是由氨基樹(shù)脂為基質(zhì)，再添加一系列填料和添加劑（如脫模劑、固化劑、顏料等），經(jīng)過(guò)一定塑化工藝制成。其中氨基樹(shù)脂主要是由尿素或三聚氫胺、甲醛及固化劑反應(yīng)所得。氨基模塑料的種類(lèi)可按樹(shù)脂類(lèi)型、填料種類(lèi)和加工方法分類(lèi)。按樹(shù)脂類(lèi)型分為：脲醛模塑料（UF）、脲三聚氰胺甲醛模塑料（UMF）、三聚氰胺甲醛模塑料（MF）3大類(lèi)；按填料種類(lèi)分為：α-纖維素和玻璃纖維2類(lèi)；按加工方法分為：模塑料和注射料2類(lèi)。

氨基模塑料有以下優(yōu)點(diǎn)[1]：原料價(jià)格低廉，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，環(huán)保，制品色澤鮮艷，外觀光滑，無(wú)臭無(wú)味，具有自熄及耐電弧性，耐熱、阻燃、低煙，制品尺寸穩(wěn)定，電絕緣性好和容易著色等。根據(jù)其不同的特點(diǎn)主要應(yīng)用于以下領(lǐng)域：制造廚具，制造仿瓷餐具（占85%以上）以及食品包裝等場(chǎng)合；低壓電器的絕緣結(jié)構(gòu)件；電玉粉還可應(yīng)用于汽車(chē)行業(yè)（如制造內(nèi)飾件、作為工程塑料等）以及一些日用品、機(jī)械配件、裝飾品、紡織零件、儀表殼、玩具、仿玉飾件等；也可在電玉粉中加入發(fā)泡劑，制成發(fā)泡材料或作為密封材料使用在建筑行業(yè)。

隨著人民生活水平的提高，對(duì)環(huán)境以及生活質(zhì)量的要求也進(jìn)一步提高。這就要求氨基模塑料制品中所含游離甲醛的含量進(jìn)一步降低，得到更加環(huán)保的氨基模塑料。目前，我國(guó)氨基模材料都是一般用途的品級(jí)，且基本無(wú)系列化，應(yīng)加強(qiáng)應(yīng)用研究，特別是對(duì)低游離甲醛含量氨基模樹(shù)脂基復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)。2009年1月8日“2009中國(guó)密胺行業(yè)峰會(huì)”也特別提出加大低游離醛氨基模塑料的開(kāi)發(fā)力度。低游離醛氨基模塑料的研發(fā)已是氨基模塑料的重要發(fā)展趨勢(shì)之一。本文就目前低游離醛氨基模塑料的發(fā)展?fàn)顩r進(jìn)行綜述。

1 氨基模塑料的制備工藝

目前，氨基模塑料的生產(chǎn)工藝中成熟路線有兩種：

（1）濕法路線，尿素（三聚氰胺）和甲醛在反應(yīng)釜內(nèi)先縮聚生成樹(shù)脂，然后用捏合機(jī)把樹(shù)脂和填料及其他輔料進(jìn)行混合，再在干燥器內(nèi)干燥，接著進(jìn)行粉碎、球磨、過(guò)篩成最后成品模塑粉，進(jìn)一步通過(guò)壓制或者注射成型固化得到塑料制品，見(jiàn)圖1；

（2）瑞士BUSS公司創(chuàng)造的BUSS法，只有2步，尿素和甲醛在反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)，然后在高速混煉機(jī)內(nèi)加入其他填料和樹(shù)脂，高速混煉脫水即直接得粒狀產(chǎn)品。兩種工藝中主要以前一種為主[2]。

1 游離甲醛的來(lái)源

氨基模塑料中其游離的甲醛主要來(lái)源于氨基模樹(shù)脂部分，且與樹(shù)脂的縮合以及固化過(guò)程都有很大的關(guān)系。掌握樹(shù)脂的固化機(jī)理對(duì)降低甲醛含量有著重要的意義。對(duì)于脲醛樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，雖固化機(jī)理尚未明確，但較典型的有兩個(gè)：（1）經(jīng)典縮聚理論；（2）膠體學(xué)說(shuō)。

按照經(jīng)典理論，游離甲醛的存在方式有兩種[3]：?jiǎn)误w游離式和復(fù)合分解式。以單體游離式存在的甲醛主要來(lái)源于加成反應(yīng)的可逆性和反應(yīng)的不徹底性，其與樹(shù)脂的大分子鏈無(wú)化學(xué)鍵結(jié)合。以復(fù)合分解式存在的甲醛主要來(lái)源于樹(shù)脂中羥甲基和甲醚鍵的分解。這種甲醛與樹(shù)脂大分子鍵有較弱的化學(xué)鍵結(jié)合，但很容易就發(fā)生斷裂分解，從而釋放出甲醛。

膠體學(xué)說(shuō)則認(rèn)為脲醛樹(shù)脂是線性的聚合物，在水中形成膠體分散體系，當(dāng)膠體穩(wěn)定性遭到破壞時(shí)，膠體粒子凝結(jié)、沉降，脲醛樹(shù)脂發(fā)生固化或凝膠。而甲醛作為穩(wěn)定劑有助于膠體的穩(wěn)定，在脲醛樹(shù)脂凝膠、固化時(shí)甲醛就被釋放出來(lái)。如果找到能夠替代甲醛作為脲醛樹(shù)脂穩(wěn)定劑的物質(zhì)，就可以解決甲醛釋放問(wèn)題。膠體學(xué)說(shuō)為解決脲醛樹(shù)脂甲醛釋放問(wèn)題提供了新思路，但還沒(méi)有得到很好的實(shí)踐驗(yàn)證。這方面的研究有待于進(jìn)一步深入。

概括起來(lái)甲醛的來(lái)源主要包括[4]：（1）樹(shù)脂合成過(guò)程中未反應(yīng)完全的游離甲醛單體；（2）最終制品在使用過(guò)程中受到溫度等外界條件因素的影響，發(fā)生降解而釋放出甲醛；（3）樹(shù)脂固化過(guò)程中，在電解質(zhì)的作用下，膠體粒子周?chē)纬傻奈诫p離子層遭到破壞，釋放出甲醛；（4）另外在高溫、高濕度的環(huán)境下，所使用填料中的半纖維素分解，也會(huì)釋放出一些甲醛。

2 降低游離甲醛的方法

根據(jù)甲醛釋放的原理降低氨基模塑料游離甲醛含量的方法可以歸結(jié)為3類(lèi)：改進(jìn)聚合反應(yīng)條件及工藝、添加改性劑和添加甲醛捕捉劑。

2.1 改進(jìn)聚合反應(yīng)條件及工藝

通過(guò)采取調(diào)整甲醛和尿素反應(yīng)時(shí)的摩爾比，pH值，尿素添加批次及時(shí)間等反應(yīng)條件來(lái)盡可能的使甲醛反應(yīng)完全以降低單體游離式甲醛的含量。

脲醛樹(shù)脂的傳統(tǒng)合成工藝為“弱堿-弱酸-弱堿”工藝[5-8]，但該工藝合成的游離甲醛含量高、樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較低，在后期固化成型釋放的甲醛量大?！皬?qiáng)酸-弱酸-弱堿”工藝[9-11]，可以解決上述傳統(tǒng)工藝存在的問(wèn)題。但由于縮聚反應(yīng)時(shí)的pH值小于3.0，反應(yīng)速度太快，操作難度高。通過(guò)一系列改進(jìn)，李彥濤等[12]采用“弱堿-中強(qiáng)酸-弱酸-弱堿”合成工藝，將pH值調(diào)至7.5～8.5，然后加入第一批尿素，水浴加熱至80℃。反應(yīng)20min后，用20%NH4Cl溶液調(diào)pH值至中強(qiáng)酸性，在70～85℃下反應(yīng)到所需程度后，再調(diào)pH值至4.8～5.0，加入第二批尿素。過(guò)一定時(shí)間，再加入第三批尿素反應(yīng)到終點(diǎn)，調(diào)pH值至8.0～8.5，降溫至60℃，加入第四批尿素。攪拌20min后，真空脫水至一定粘度，冷卻至45℃出料。起始甲醛與尿素的摩爾比為2.4，當(dāng)最終摩爾比為1.05時(shí)，游離甲醛含量降至0.08%。

Kumar R N等[13]等在較低的反應(yīng)溫度和pH值較低的情況下研究反應(yīng)條件對(duì)樹(shù)脂性能以及游離甲醛量的影響。具體是將尿素等分成若干份然后分批加入到反應(yīng)體系中去。反應(yīng)先是在強(qiáng)酸條件下進(jìn)行，然后再到堿性的條件下進(jìn)行，再將pH值調(diào)為6，最后中和pH值到7。反應(yīng)溫度控制在40～50℃。利用中心旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)建立合適的變量，改變尿素的添加次數(shù)和添加時(shí)間間隔來(lái)有效的控制分子質(zhì)量和分子量分布，以及低聚物結(jié)構(gòu)，進(jìn)而運(yùn)用響應(yīng)面法來(lái)優(yōu)化上述條件使得到的最終產(chǎn)品甲醛釋放量最小，強(qiáng)度最大。采用Design Expert Software軟件來(lái)優(yōu)化工藝條件，優(yōu)化出最佳添加次數(shù)為2，間隔時(shí)間為15min，游離醛的含量為2.0568mg/100g。

若在縮聚反應(yīng)中添加一些催化劑也能降低游離甲醛的含量。例如趙瑛，張海燕和齊國(guó)慶[14]選用性能良好的催化劑S，將甲醛與尿素的配比控制為2，尿素等份分兩次加入，反應(yīng)溫度和時(shí)間分別控制在92～94℃和2～2.5h，所制得的產(chǎn)品游離醛含量低于0.4%。且該工藝已進(jìn)行了中試，生產(chǎn)的脲醛樹(shù)脂膠液穩(wěn)定，生產(chǎn)過(guò)程易于控制，生產(chǎn)成本低。

對(duì)于以三聚氰胺甲醛樹(shù)脂為基質(zhì)的氨基模塑料，由于其反應(yīng)本身的特點(diǎn)，游離甲醛含量的控制相對(duì)較容易些。呂延等[15]以三聚氰胺甲醛樹(shù)脂為基質(zhì)，纖維素為填料，制得三聚氰胺甲醛模塑料。結(jié)果表明，三聚氰胺與甲醛物質(zhì)的量比為1∶2.5，終點(diǎn)控制在水濁度1∶3，纖維素用量42%～48%，干燥溫度70℃，球磨至100～120目時(shí)，制得的模塑料性能良好，可提取甲醛含量控制在26.11g·m-3。

采用本類(lèi)方法可以有效的降低游離醛在樹(shù)脂中的含量，但是會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)工藝復(fù)雜化，對(duì)控制產(chǎn)品的穩(wěn)定性有待深入研究。

2.加強(qiáng)科技研發(fā)，完善企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。要重新定位公司與分公司兩級(jí)技術(shù)部門(mén)的主要職責(zé)和研發(fā)方向，形成公司技術(shù)部門(mén)以產(chǎn)品設(shè)計(jì)、研發(fā)和制訂企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)為主要方向，分公司技術(shù)部門(mén)以研究生產(chǎn)加工技術(shù)為主要內(nèi)容的兩級(jí)技術(shù)開(kāi)發(fā)模式。要以產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)化設(shè)計(jì)為重點(diǎn)開(kāi)展技術(shù)研發(fā)，建立標(biāo)準(zhǔn)化產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)重量標(biāo)準(zhǔn)、外購(gòu)件配置標(biāo)準(zhǔn)、質(zhì)量檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)、安裝標(biāo)準(zhǔn)等產(chǎn)品企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。要對(duì)已完工的鋼橋、鋼結(jié)構(gòu)雨棚和鋼結(jié)構(gòu)廠房等項(xiàng)目進(jìn)行技術(shù)總結(jié)，提煉和編制滿足國(guó)標(biāo)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和設(shè)計(jì)要求的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和作業(yè)指導(dǎo)書(shū)。

2.2 添加改性劑

由于脲醛樹(shù)脂本身的結(jié)構(gòu)特征，分子中含有3～4個(gè)羥甲基，它具有親水性，在酸性條件下易水解，在后期成型中容易重新釋放出游離醛，若在聚合時(shí)加入改性劑可對(duì)其進(jìn)行有效改善。常用的改性劑有三聚氰胺、聚乙烯醇（PVA）、苯酚、氧化淀粉、硫脲等[16]。這些改性劑與尿素、甲醛共縮聚，不但可以有效地降低脲醛樹(shù)脂中游離甲醛含量，而且還可改善脲醛樹(shù)脂的缺陷，提高其最終制品的力學(xué)性能等綜合性能。

趙臨五等[17]采用堿-酸-堿傳統(tǒng)工藝，甲醛/（尿素+三聚氰胺）摩爾比1.15，三聚氰胺用量13%制得UMF樹(shù)脂。該工藝簡(jiǎn)單，三聚氰胺和尿素分3批添加反應(yīng)平穩(wěn)易控制，再現(xiàn)性好，甲醛釋放量最低可達(dá)0.06mg·L-1。楊素銀[18]以三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂得到了一種環(huán)保型低甲醛含量的電玉粉樹(shù)脂。首先在pH值為8～9的甲醛溶液加入尿素或者加入尿素和三聚氰胺后，于60～90℃下反應(yīng)至反應(yīng)液呈乳白色稠狀液時(shí)，加入與反應(yīng)液pH值基本一致的水?dāng)嚢杈鶆?，或者?70～90℃下反應(yīng) 0.5～1.5h；然后用有機(jī)酸調(diào)pH值至5～6，于70～90℃下繼續(xù)反應(yīng)至反應(yīng)液呈乳白色稠狀液時(shí)，用Na2CO3溶液調(diào)反應(yīng)液pH值至7～8，加入與反應(yīng)液的pH值基本一致的水，攪拌均勻，將乳白色稠狀樹(shù)脂液送后續(xù)工序加工電玉粉。過(guò)量的甲醛被盡可能多地轉(zhuǎn)變成樹(shù)脂，使電玉粉制品中的殘留甲醛大幅度降低（大約從30mg·kg-1降到5～10mg·kg-1）。

曹曉玲和李文安[19]用三聚氰胺、聚乙烯醇對(duì)脲醛樹(shù)脂（UF）進(jìn)行改性，研究了甲醛與尿素的摩爾比、PVA和三聚氰胺用量以及加料順序、反應(yīng)溫度、pH值、反應(yīng)時(shí)間對(duì)脲醛樹(shù)脂性能的影響。結(jié)果表明，甲醛與尿素的摩爾比為1.4，PVA和三聚氰胺的用量分別為尿素總量的1.5%和4%時(shí)，合成的脲醛樹(shù)脂膠綜合性能良好，且將游離甲醛含量由4%降至0.258%。

也有用苯酚做改性劑[20，21]的，但效果一般，而且會(huì)引入一定量的游離酚。目前，主要的改性劑仍然為三聚氰胺以及聚乙烯醇，但兩者的價(jià)格都在尿素的10倍左右。

2.3 添加甲醛捕捉劑

若在樹(shù)脂合成中加入甲醛撲捉劑與游離甲醛反應(yīng)將甲醛轉(zhuǎn)化成其他物質(zhì)同樣也可使其含量降低。

朱永茂，劉勇和盧鴻迭[23]研制開(kāi)發(fā)了一種可以注塑成型加工環(huán)保型氨基模塑料。以三聚氰胺和甲醛在95～100℃縮聚而得的樹(shù)脂，采用真空負(fù)壓脫水后加入助劑，70℃出料后與經(jīng)過(guò)預(yù)處理的α-纖維素、無(wú)機(jī)填料和其他助劑經(jīng)過(guò)特殊設(shè)備混合均勻后，在開(kāi)煉機(jī)上按特定的輥壓工藝加熱輥壓塑煉成片，再進(jìn)行冷卻粉碎及后處理得到氨基模塑料粉。通過(guò)熱固性塑料注塑成型機(jī)上加工成標(biāo)準(zhǔn)樣件測(cè)試，其環(huán)保技術(shù)指標(biāo)達(dá)到德國(guó)大眾的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，得到上海大眾汽車(chē)公司的認(rèn)可。通過(guò)控制樹(shù)脂合成時(shí)的縮聚度并采用特種吸附劑對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行處理，最后得到的氨基模塑料甲醛排放量達(dá)到1.24mg·kg-1。

甲醛捕捉劑的加入可以有效的和游離醛進(jìn)行反應(yīng)，從而減少游離甲醛的含量，但目前甲醛捕捉劑的種類(lèi)和加入工藝有待深入研究。

3 氨基模塑料中游離甲醛的檢測(cè)

根據(jù)GB13454-9測(cè)試氨基模塑料中的甲醛遷移量首先要將氨基模塑料壓制成容量為150～250cm3的氨基模塑料制件，再用乙酸蒸餾水溶液模擬普通食品和飲料成分的某些液體，在規(guī)定條件下與樣品材料的模塑制品接觸，如用4%HAc溶液在60℃下接觸2h，然后測(cè)定液體中的甲醛含量，算出與模塑制品接觸的單位面積上可提取的甲醛量。

甲醛的測(cè)定方法有多種，分光光度法、色譜法、極譜法、熒光法、化學(xué)發(fā)光法等[24]。

其中分光光度法因其設(shè)備簡(jiǎn)單、投資少、測(cè)量準(zhǔn)確，因而在生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用，包括：乙酰丙酮法（檢測(cè)下限為0.08μg·mL-1），變色酸法，間苯三酚法，酚試劑法，AHMT法（AHMT中文名為4-氨基-3-聯(lián)胺-5巰基-1，2，4-二氮雜茂），品紅亞硫酸法，鹽酸苯肼法，酶法等。

常用的檢測(cè)方法有乙酰丙酮法，鹽酸苯肼法。

4 結(jié)論

根據(jù)游離甲醛釋放的機(jī)理，可以通過(guò)改進(jìn)聚合反應(yīng)條件及工藝、添加改性劑和添加甲醛捕捉劑3類(lèi)方法來(lái)降低氨基模塑料中游離甲醛的含量。3類(lèi)方法各有所長(zhǎng)，但仍需進(jìn)一步研究其效果。雖然在低游離醛氨基模塑料的制備和工業(yè)上有所改進(jìn)并取得一定的成果，但是目前低游離醛氨基模塑料制品并沒(méi)有系列化。今后氨基模塑料產(chǎn)品將朝著系列化功能化的方向發(fā)展，其中低游離醛系列是一個(gè)重要的組成部分，特別是用于食品包裝、餐具領(lǐng)域以及日常裝飾品領(lǐng)域的氨基模塑料制品。

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