王 靜,趙海雷,何見(jiàn)超,王春梅

(1.北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100083; 2.河北理工大學(xué)材料學(xué)院,河北唐山 063009;3.北京市新能源材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083)

當(dāng)前,商用鋰離子電池使用的負(fù)極材料集中在炭材料。比容量低、易發(fā)生有機(jī)溶劑共嵌入等缺點(diǎn)[1-2],影響了炭材料在高比能、高功率型電池中的應(yīng)用。

對(duì)于負(fù)極材料的研究包括兩個(gè)方面:①對(duì)現(xiàn)有石墨負(fù)極材料進(jìn)行改進(jìn);②研究開(kāi)發(fā)新體系的負(fù)極材料,包括高儲(chǔ)鋰能力的合金體系及納米金屬氧化物。金屬或金屬氧化物負(fù)極材料在充放電過(guò)程中的體積變化較大,循環(huán)穩(wěn)定性較低,同時(shí),一些氧化物可能與電解液反應(yīng),影響充放電效率[2-3]?？蓪?duì)金屬或金屬氧化物顆粒進(jìn)行包覆,制備核殼負(fù)極材料。包覆層可緩沖體積變化,減小應(yīng)力,提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性,減少活性物質(zhì)與電解液的接觸,提高電極的首次庫(kù)侖效率。包覆還有阻止納米顆粒團(tuán)聚、提高電極導(dǎo)電性等作用[4]。

本文作者就近年來(lái)國(guó)內(nèi)外針對(duì)核殼結(jié)構(gòu)負(fù)極材料的研究成果進(jìn)行了綜述,并對(duì)制備方法進(jìn)行了介紹。

1 幾種常見(jiàn)核殼材料的結(jié)構(gòu)

1.1 球形核殼結(jié)構(gòu)

1.1.1 實(shí)心球核殼結(jié)構(gòu)

核心材料以實(shí)心球存在,在外層包覆其他材料。包覆層使核心材料的首次庫(kù)侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高。外殼可提供良好的電子和離子傳導(dǎo)性,并阻止核心材料與電解液的直接接觸,減緩鈍化膜的形成,提高首次庫(kù)侖效率[5],同時(shí)緩沖核心材料在充放電過(guò)程中的體積變化、防止納米顆粒的團(tuán)聚,提高材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。X.H.Huang等[6]先通過(guò)乳液聚合作用合成核殼材料TiO2/聚丙烯腈(PAN),再在800℃下煅燒后,形成TiO2/C核殼材料。與未包覆碳的TiO2相比,產(chǎn)物的循環(huán)穩(wěn)定性較好,Li+擴(kuò)散系數(shù)較高,主要是因?yàn)樘細(xì)ち己玫膶?dǎo)電性能及碳?xì)?duì)納米TiO2顆粒團(tuán)聚的阻止作用。

1.1.2 空心球核殼結(jié)構(gòu)

由包覆層形成空心球,核心材料嵌入空心球中。在這種結(jié)構(gòu)中,使用的殼材料一般為碳材料,如CoO/石墨化碳空心球(GHCS)核殼材料[7]。碳?xì)た筛纳撇牧系膶?dǎo)電性,空心球內(nèi)部的空間可緩沖活性物質(zhì)在脫嵌鋰過(guò)程中引起的體積變化,提高電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

以球形SiO2為模板合成SnO空心球,再將碳源覆蓋在SnO上,碳化、碳熱還原,得到納米Sn球分布于碳空心球中的錫碳核殼(TNHC)材料?？招那驓?nèi)部的空間可緩沖Sn在嵌鋰時(shí)的體積膨脹,保持活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。該材料的比容量較高、循環(huán)穩(wěn)定性較好,以0.2C在0.005～3.000 V充放電,第100次循環(huán)的比容量高于500 mAh/g[8]。

1.2 納米管核殼結(jié)構(gòu)

納米管結(jié)構(gòu)以多壁碳納米管(MWCNT)為基體,管內(nèi)嵌入高度分散的納米尺寸核心材料,可控制脫嵌鋰過(guò)程中體積的劇烈變化。

以Co(CH3COO)2·4H2O和 MWCNT為原料,將水熱法合成的Co3O4填充到MWCNT中,可制得Co3O4/MWCNT材料。該材料的0.1C首次放電比容量為1 250 mAh/g,首次不可逆比容量為410 mAh/g,第100次循環(huán)的充電比容量約為 560 mAh/g,電化學(xué)性能優(yōu)于純 Co3O4和 MWCNT[9]。以2-硫基乙醇為催化劑,用一步濕化學(xué)法合成,通過(guò)控制制備條件,如溶液的pH值、水解時(shí)間等,可制備核殼厚度可控的SnO2/MWCNT材料。SnO2/MWCNT材料具有很高的容量及較好的循環(huán)穩(wěn)定性,以0.1C在0.1～3.0 V充放電,第20次循環(huán)的充電比容量可達(dá)404 mAh/g[10]。

1.3 蜂窩狀核殼結(jié)構(gòu)

蜂窩結(jié)構(gòu)是將材料中某成分溶解后形成一定的空洞,由這些空洞提供核心材料膨脹時(shí)所需的空間,在宏觀上緩解了材料的體積變化,從而提高循環(huán)性能。材料整體類(lèi)似蜂窩狀,微觀結(jié)構(gòu)依然為不規(guī)則的核心材料包裹于外殼材料之中,如碳包覆錫(Sn/C)材料。煅燒聚乙烯醇(PVA)、SnO2和MgO混合物,得到C-Sn-MgO復(fù)合物(MgO可阻止Sn顆粒在制備溫度下的團(tuán)聚),再用化學(xué)方法將MgO溶蝕掉,可制得Sn/C材料。在碳?xì)ぶ辛粲械目斩?可緩解Sn在充放電過(guò)程中的體積變化,以50 mA/g在0～2.0 V充放電,第 10次循環(huán)的充電比容量為500 mAh/g[11]。

2 核殼結(jié)構(gòu)材料的制備方法

核殼結(jié)構(gòu)材料常用的制備方法主要有高能球磨法、水熱法、化學(xué)氣相沉積法和噴霧干燥法等。

2.1 高能球磨法

2.1.1 高能球磨法

X.Yuan等[12]以無(wú)定形SiO和碳干凝膠(CX)為原料,通過(guò)高能球磨將SiO嵌入到CX連續(xù)的多孔結(jié)構(gòu)中制備CXSiO材料。SiO的加入,可提高CX的可逆容量,但也會(huì)降低材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.1.2 高能球磨法與其他方法相結(jié)合

首先用高能球磨法合成核心材料,再由其他方法(如化學(xué)法[13])形成包覆層制備核殼材料,包覆層與核心材料構(gòu)成有效的傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò),并緩沖合金的體積膨脹,提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性及庫(kù)侖效率,盡量保留核材料的容量[14]。Y.Zheng等[15]以SiO、Al和石墨為原料,高能球磨后得到 Si-Al2O3-石墨復(fù)合物,酸洗去除Al2O3后得到有納米孔(NP)的純Si-石墨復(fù)合物。將(NP-Si)-石墨加入到聚氯乙烯(PVC)溶液中,溶劑脫水得到固體混合物,以Ar/4%H2為保護(hù)氣體,在900℃下煅燒,得到產(chǎn)物NP-Si-石墨/C(C為包覆層)。Li+嵌入時(shí),硅的納米孔可承受體積的部分膨脹,使材料的循環(huán)性能提高,以0.2 mA/cm2在0.01～1.40 V循環(huán)120次,幾乎沒(méi)有容量衰減,可逆比容量約為700 mAh/g。

也可用機(jī)械球磨的方法將原料均化,再用化學(xué)方法生成核殼結(jié)構(gòu)材料。使用球磨和糠基醇的聚合,合成Si-SiOx/C核殼材料,以1 mA/cm2在0.01～1.50 V循環(huán)的可逆比容量約為700 mAh/g,循環(huán)性能較好[16]。由于SiO2對(duì)硅有很強(qiáng)的粘附能力,在充放電過(guò)程中可將納米硅顆粒固定,從而提高電極材料在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。C.Doh等[17]采用碳酸丙烯和丙酮作為漿體配合劑,與等量的SiO和石墨置于球磨罐中,高能球磨(氬氣保護(hù))得到混合物漿體,熱處理后得到SiO/C核殼結(jié)構(gòu)材料。相對(duì)于未熱處理的材料,熱處理后的材料容量有所降低但循環(huán)性能得到了提高,得益于在首次循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的很少量Li2O作為緩沖成分修飾碳顆粒/碳層,起到了加固結(jié)構(gòu)的作用[18]。用不同形式的碳通過(guò)該方法制備的核殼材料,均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。將硬碳(HC)和煤焦油瀝青球磨混合后煅燒,可得到以硬碳為核心、軟碳為包覆層的HC/C核殼材料[19]。相對(duì)于單純的HC來(lái)說(shuō),HC/C材料的首次不可逆容量明顯降低,主要是由于軟碳包覆層阻止了空氣和水的滲入,從而提高了首次庫(kù)侖效率。以不同的碳源(PVA、PVC等)與天然石墨機(jī)械球磨混合,煅燒后可合成無(wú)定形碳包覆石墨核殼材料[20]。碳層厚度和熱處理溫度,對(duì)材料電化學(xué)性能的影響較大。

2.2 水熱法

可通過(guò)水熱法直接制備核殼材料[21],也可用水熱法得到前驅(qū)體,再通過(guò)高溫碳化制備[22]。水熱法制備的產(chǎn)物容量較高,循環(huán)性能較好,碳層不僅提高了材料的導(dǎo)電性,還阻止了納米核心材料的團(tuán)聚,提高了材料的穩(wěn)定性[23]。

以葡萄糖為碳源,在SnSb合金表面包覆無(wú)定形碳層,可制備SnSb/C材料[24]。該材料與SnSb相比,循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高,外層的碳擁有大量微孔松散結(jié)構(gòu),可緩沖合金負(fù)極在充放電過(guò)程中的體積膨脹,SnSb/C材料以50 mA/g在0～1.5 V循環(huán),第20次循環(huán)的可逆比容量約為500 mAh/g,大電流充放電對(duì)循環(huán)性能的影響較小,可用于高能量密度鋰離子電池。Z.Wang等[25]用水熱法制備了碳包覆的MoS2/C核殼材料。MoS2以2D納米層狀晶體存在,碳以無(wú)定形的形式包覆在核心材料MoS2外。MoS2/C材料以100 mA/g在0.01～3.00 V充放電,首次可逆比容量可達(dá)1 065 mAh/g,第120次循環(huán)的可逆比容量仍有1 011 mAh/g。無(wú)定形碳穩(wěn)定了電極的結(jié)構(gòu),并保持了活性物質(zhì)的電傳導(dǎo)。

2.3 其他制備方法

核殼材料還可用化學(xué)氣相沉積法[26]、噴霧干燥法[27]制備,這些方法合成的材料顆粒結(jié)構(gòu)好、比容量高、循環(huán)性能穩(wěn)定,但所需設(shè)備昂貴。有研究者用液相化學(xué)法[28]制備核殼結(jié)構(gòu)材料,產(chǎn)物的比容量高、循環(huán)性能穩(wěn)定,且所需設(shè)備費(fèi)用低,但工藝復(fù)雜,影響因素較多,過(guò)程不易控制。以碳作為包覆材料時(shí),碳源多為有機(jī)高分子材料,可采用高溫裂解法制備核殼材料[29],且方法簡(jiǎn)單易行。也可用反相乳液聚合法[30]制備核殼材料,但工藝較為復(fù)雜。

3 核殼結(jié)構(gòu)的包覆層材料

包覆層材料的選擇,一般從包覆層的作用機(jī)理來(lái)考慮,主要因素有[31-32]:①提高電極材料的導(dǎo)電性;②阻止納米活性物質(zhì)團(tuán)聚;③包覆層可減緩活性物質(zhì)與電解液的反應(yīng),降低電極的首次不可逆容量;④對(duì)脫嵌鋰過(guò)程中體積變化較大的核心材料,包覆材料還要具備緩沖應(yīng)力的作用;⑤對(duì)于脫嵌鋰過(guò)程中體積變化不大的核心材料,包覆層可以是提高比容量的活性物質(zhì)層。對(duì)于儲(chǔ)鋰金屬或金屬氧化物材料,包覆材料多采用碳材料;對(duì)于碳負(fù)極材料,包覆層可能是金屬,也可能是不同形態(tài)的碳材料。

3.1 碳為包覆層

Y.Park等[33]發(fā)現(xiàn),天然石墨(NG)覆蓋碳層后,BET比表面積減小、不可逆容量降低、庫(kù)侖效率提高;同時(shí),NG/C的熱穩(wěn)定性提高,高溫階段碳覆蓋層可減少鋰的揮發(fā)并阻止電解液與NG的反應(yīng)。利用硅烷化作用制備Si-間苯二酚甲醛(RF)凝膠,高溫使RF凝膠碳化,可得到Si/C納米核殼結(jié)構(gòu)負(fù)極材料。與純Si相比,該材料具有更好的循環(huán)性能[29]。

在氬氣氣氛下煅燒PVA和CuSn合金的混合物,可制得CuSn/C核殼材料。碳包覆層可進(jìn)一步穩(wěn)定合金化/脫合金化的結(jié)構(gòu),因此,CuSn/C材料具有優(yōu)良的循環(huán)性能[34]。

3.2 金屬為包覆層

金屬具有較好的導(dǎo)電性能和優(yōu)異的延展性能,因此常被用作包覆材料。以CuSO4·5H2O為原料、水合肼為還原劑,可以制備Cu2O/Cu核殼材料[35]。Cu2O/Cu材料的電化學(xué)性能明顯優(yōu)于Cu2O材料,容量較高且極化較弱。Cu殼的作用有:使更多的Cu2O參與嵌脫鋰的反應(yīng),增加電極的導(dǎo)電能力,減少循環(huán)過(guò)程中Li2O的分解,穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)。

C.C.Chang[36]將SbCl3溶解于含有 30%(體積比)HCl的異丙醇溶液中,加入中間相石墨粉(MGP)混合24 h,磁力攪拌并升溫至100℃,將溶劑蒸發(fā)后,所得固體在氬氣氣氛下熱解,得到銻(Sb)包覆碳(MGP/Sb)材料。隨著Sb含量的增加,MGP/Sb材料的首次不可逆容量與循環(huán)穩(wěn)定性降低。

4 結(jié)論

核殼結(jié)構(gòu)負(fù)極材料具有較高的容量和較好的循環(huán)壽命,是改善負(fù)極材料電化學(xué)性能的有效手段之一。

表面包覆的殼材料可限制納米核材料在循環(huán)過(guò)程中的劇烈團(tuán)聚,保持核材料在循環(huán)過(guò)程中的納米效應(yīng)。殼材料還可緩沖核心材料在嵌脫鋰過(guò)程中的體積變化,提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性。具有優(yōu)良導(dǎo)電性的殼材料還可減輕電極極化,提高電極的倍率性能。

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