涂 敏,張 健,張雄福,周 利

(1.大連理工大學(xué)化工學(xué)院,精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧大連 116012;2.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,潔凈能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室,遼寧大連 116023)

熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)的電解質(zhì)通常為L(zhǎng)i2CO3和K2CO3的混合物[n(Li2CO3)∶n(K2CO3)=62∶38]。在高溫(650℃)下,電解質(zhì)中的能自由流動(dòng),在電場(chǎng)的作用下從陰極流向陽(yáng)極,提供離子傳導(dǎo)。在陽(yáng)極,H2與遷移來(lái)的在電極三相界面反應(yīng),生成CO2和H2O,并釋放電子;陽(yáng)極產(chǎn)生的電子由外電路來(lái)到陰極,與O2、CO2反應(yīng),生成。MCFC在建立高效、環(huán)境友好的50～1 000 kW固定式電源或分散式電站方面有優(yōu)勢(shì),可減少CO2排放40%以上,并實(shí)現(xiàn)熱-電聯(lián)供或聯(lián)合循環(huán)發(fā)電,將燃料利用率提高到70%～80%[1]。我國(guó)對(duì)MCFC的研究起步較晚,雖已在2001年進(jìn)行了1 kW的MCFC發(fā)電實(shí)驗(yàn)[2-3],但與歐美、日本相比,還有差距。

可將重整制氫反應(yīng)設(shè)備置于MCFC內(nèi),構(gòu)成直接內(nèi)重整MCFC(DIR-MCFC)。DIR-MCFC作為整體技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于[4]:不需外部重整器,降低了成本;可同時(shí)實(shí)現(xiàn)電化學(xué)、重整反應(yīng)的物質(zhì)和能量耦合;電極反應(yīng)陽(yáng)極消耗氫可打破重整反應(yīng)熱力學(xué)平衡,提高甲烷轉(zhuǎn)化率和發(fā)電效率,系統(tǒng)總效率可提高近12%;陽(yáng)極的氫分布更均勻,溫度分布更理想。

由于電解質(zhì)Li2CO3和K2CO3在熔融狀態(tài)下依靠毛細(xì)作用吸附于多孔電解質(zhì)隔膜中,熔融電解質(zhì)會(huì)隨著DIR-MCFC的運(yùn)行而流失,導(dǎo)致隔膜大孔不能完全充滿融鹽電解質(zhì),燃料和氧化劑發(fā)生互串,最終使電池失效。流失的熔融電解質(zhì)(氣態(tài)擴(kuò)散或液態(tài)蠕爬)還會(huì)引起催化劑的失活,導(dǎo)致電池效率降低乃至失效,阻礙了DIR-MCFC的商業(yè)化。提高催化劑抗堿中毒能力、解決堿污染問(wèn)題,是延長(zhǎng)DIR-MCFC運(yùn)行壽命、降低成本及維持系統(tǒng)效率的主要舉措之一[5]。

1 內(nèi)重整催化劑及堿中毒問(wèn)題

在DIR-MCFC中,除了電解質(zhì)的腐蝕、陰極的溶解、陽(yáng)極蠕變、隔膜燒結(jié)等系統(tǒng)關(guān)鍵問(wèn)題需進(jìn)一步的研究和改進(jìn)外,還存在催化劑堿中毒的問(wèn)題。由于催化劑置于陽(yáng)極室內(nèi)氣體分布孔道中,隨著電池的運(yùn)轉(zhuǎn),電解質(zhì)隔膜中的熔融碳酸鹽便會(huì)以氣態(tài)或液態(tài)的形式發(fā)生擴(kuò)散或蠕爬作用而接觸到催化劑,痕量的堿蒸氣或堿液都會(huì)引起重整催化劑失活[2]。

M.Matsumura等[6]發(fā)現(xiàn),電解質(zhì)通過(guò)氣態(tài)擴(kuò)散的方式接觸到催化劑是催化劑中毒的主要原因,而液態(tài)堿的蠕爬起次要作用。在電解液的氣態(tài)擴(kuò)散中,K、Li的擴(kuò)散速度分別為4.4×10-11mol/(cm2·s)和 1.7×10-12mol/(cm2·s),由于擴(kuò)散速度差異大,在收集過(guò)程中,K能很短時(shí)間內(nèi)達(dá)到飽和,飽和度約為1.1%;而Li隨著收集時(shí)間的延長(zhǎng),含量逐漸提高。

痕量堿使內(nèi)重整催化劑失活的相關(guān)機(jī)理,人們有不同的看法。通過(guò)量子力學(xué)計(jì)算Ni(111面),發(fā)現(xiàn)吸附的K對(duì)Ni原子表面的影響很大,利用有效媒質(zhì)理論的靜電學(xué)計(jì)算,證明堿的存在能促進(jìn)Ni催化劑對(duì)蒸汽的吸附,但堿的增加不能改變甲烷的吸附能和活化能。由于甲烷的非極性,該理論不適用于甲烷的活化過(guò)程,但可用于乙醇等的活化過(guò)程[7]。

J.R.Rostrup-Nielsen等[8]對(duì)7 kW DIR-MCFC電堆進(jìn)行中試實(shí)驗(yàn),條件為 3 500 h、n(H2O)∶n(C)=4∶1、P=0.1 M Pa、n(Li2CO3)∶n(K2CO3)=62∶38。 將 Ni-MgAl2O4系列催化劑分別填在冷卻通道和陽(yáng)極室中,發(fā)現(xiàn)電池運(yùn)行后馬上觀測(cè)到緩慢的堿中毒現(xiàn)象,反應(yīng)后陽(yáng)極室中催化劑表面K+含量達(dá)1.6%～4.5%,甲烷平衡轉(zhuǎn)化率下降20%。研究發(fā)現(xiàn),堿造成Ni基或貴金屬催化劑的內(nèi)在活性嚴(yán)重降低,其中K起主要作用,而Li次之。堿的存在并未增強(qiáng)鎳晶體的燒結(jié)作用,有些載體燒結(jié)是由于堿促進(jìn)了催化劑對(duì)蒸汽的吸附,隨著蒸汽量的增加促使催化劑燒結(jié)。催化劑的失活,可能是因?yàn)镹i晶粒的高活性面被刻蝕成低活性面(111面)。

在同樣堿蒸汽分壓下,酸性載體如Al2O3等能比一般性載體如 MgO,吸附更多的堿,更易發(fā)生中毒。S.Cavallaro等[9]對(duì)MgO載體的催化劑研究發(fā)現(xiàn),在DIR-MCFC測(cè)試條件下可維持860 h,催化劑失活是孔道堵塞。原始催化劑在測(cè)試前無(wú) K和Li,測(cè)試后含有 0.59%～1.40%Li和5.2%～8.7%K。催化劑小球的整個(gè)外孔道被KOH玻璃層堵塞,阻止了反應(yīng)物到達(dá)催化劑的活性位,影響了甲烷重整反應(yīng)[3,9]。

R.J.Berger等[10]用含濕浸潤(rùn)法在α-Al2O3和γ-Al2O3載體上合成Ni系重整催化劑,用于電池外固定床重整檢測(cè),條件為650℃、n(Li2CO3)∶n(K2CO3)=62∶38,反應(yīng)100 h后,催化劑表面 K(KOH)、Li(Li2O)的含量分別達(dá)0.35%和2.3%,重整反應(yīng)速率常數(shù)由4×10-4m3/(gcal·s)降至 0.5×10-4～ 0.6×10-4m3/(gcal·s),Ni晶粒由 14～ 47 nm 增至100 nm以上。催化劑失活的原因有:①Ni晶粒由于堿的存在長(zhǎng)至50～100 nm或更大;②由于對(duì)堿的吸附,大部分的Ni活性位失活;③堿與Ni或其他吸附物質(zhì)發(fā)生界面間化學(xué)反應(yīng);④載體物質(zhì)的燒結(jié);⑤堿與含Al2O3載體發(fā)生化學(xué)反應(yīng);⑥堿覆蓋了催化劑大部分的內(nèi)表面,進(jìn)而堵塞催化劑孔道。

K.Sugiura等[11]運(yùn)用非接觸攝像技術(shù)(高空間分辨率攝像機(jī)),在電池面積為16 m2的單體MCFC中進(jìn)行原位揮發(fā)性物質(zhì)觀測(cè),條件為650℃、n(Li2CO3)∶n(K2CO3)=62∶38,發(fā)現(xiàn):隨著電流密度的增加,從陽(yáng)極通道入口到出口出現(xiàn)的、由揮發(fā)性KOH、LiOH組成的氣狀光帶的亮度和濃度都在增大。KOH由電解質(zhì)中的K2CO3與電池中生成的H2O反應(yīng)得到,揮發(fā)出的KOH接觸催化劑后,與重整產(chǎn)物CO2生成K2CO3并沉積在催化劑表面,導(dǎo)致催化劑中毒。

L.Ho-In等[12]對(duì)MgO為載體的Ni催化劑抗堿中毒的研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)20%Li與催化劑混合后,制備的Ni/MgO完全失活。通過(guò)程序升溫還原(TPR)、XRD分析等發(fā)現(xiàn):堿金屬化合物由晶態(tài)變?yōu)椴ＡB(tài),不僅導(dǎo)致催化劑的物理堵塞,而且Li與載體生成 LiyNixMg1-x-yO固溶體,覆蓋了Ni活性位,使催化劑失活。在載體中加入TiO2,可解決堿中毒問(wèn)題。

DIR-MCFC催化劑堿中毒機(jī)理和積碳機(jī)理的研究很多,通常認(rèn)為:堿和碳沉積,覆蓋在催化劑表面,堵塞催化劑內(nèi)部孔道,誘發(fā)了催化劑的燒結(jié),侵占了重整反應(yīng)活性位或刻蝕活性面,使甲烷轉(zhuǎn)化率下降,電池發(fā)電效率降低。這些研究對(duì)DIR-MCFC催化劑阻堿工作有很好的指導(dǎo)作用,但在堿蒸汽和堿液的物化性質(zhì)(分子態(tài)、擴(kuò)散性、潤(rùn)濕性、反應(yīng)活性等)、污染催化劑能力(堿中毒主導(dǎo)作用)、堿中毒催化劑再生等方面,有待進(jìn)一步的研究。

2 抗堿中毒研究進(jìn)展

目前,針對(duì)以消除堿擴(kuò)散和防止重整催化劑中毒為目的研究,可歸結(jié)為以下3種方案[3]。

2.1 催化劑改良

人們最初通過(guò)添加Ru、Rh等貴金屬或改良催化劑載體(MgO、ZrO2、γ-Al2O3、LiAlO2)對(duì)催化劑進(jìn)行抗堿改性。

K.Harima等[13]制備的Ru/ZrO2內(nèi)重整催化劑在運(yùn)行2 700 h后,活性降低不明顯,具有很好的抗堿中毒效果;但貴金屬價(jià)格高昂,不利于大規(guī)模使用。

起初,研究人員主要采用在抗堿性載體(如MgO、LiAlO2等)上負(fù)載Ni,制備抗堿中毒內(nèi)重整催化劑,并取得了較好的阻堿效果[9]。R.J.Berger等[10]指出,這些研究中催化劑中毒時(shí)間太短,且測(cè)試條件沒(méi)有電池實(shí)際運(yùn)行時(shí)苛刻。

若測(cè)試條件比電池實(shí)際運(yùn)行時(shí)苛刻,采用抗堿性載體的催化劑阻堿效果較差,可在載體中加入一些物質(zhì),防止催化劑中毒。L.Ho-In等[12-13]采用浸漬沉積法制備了一系列Ni/MgO-TiO2重整催化劑,并在石英管固定床反應(yīng)器中[650℃、n(H2O)∶n(C)=2.5∶1.0]進(jìn)行池外抗堿實(shí)驗(yàn),Li2CO3與催化劑物理混合,其中Li2CO3的含量為0～20%,發(fā)現(xiàn)富Ti和貧Ti系列催化劑在接觸Li后迅速失活,而n(Mg)∶n(Ti)=2∶1～7∶1時(shí),甲烷轉(zhuǎn)化率保持在無(wú)堿時(shí)的 60%。TPR、XRD分析認(rèn)為,在催化劑中引入TiO2,生成 Mg-Ti混合氧化物,阻止了NixMg1-xO固溶體的形成,增強(qiáng)了抗堿中毒能力,且當(dāng)n(Mg)∶n(Ti)=2∶1時(shí)效果最好。

K.Park等[14]通過(guò)雙層氫氧化物(LDH)前驅(qū)體,制備了系列Ni-Mg-Al重整催化劑[n(Al)∶n(Mg)=0.11∶1.00～2.00∶1.00],并在石英管固定床反應(yīng)器中[650℃、n(H2O)∶n(C)=2.5∶1.0]進(jìn)行池外抗堿實(shí)驗(yàn)(物理混合 Li2CO3、10%～40%),發(fā)現(xiàn)制備的催化劑在不與堿混合時(shí),轉(zhuǎn)化率比傳統(tǒng)的商業(yè)催化劑要高。采用富鋁催化劑[n(Al)∶n(Mg)＞1∶1]時(shí),與堿混合后甲烷的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到80%以上,具有很好的抗堿中毒效果。XRD分析認(rèn)為,催化劑中的Al2O3與Li反應(yīng)后生成γ-LiAlO2,保護(hù)了Ni活性位不被Li覆蓋。比較發(fā)現(xiàn),n(Al)∶n(Mg)=1.5∶1.0的催化劑最為理想,比表面積最大,Ni晶粒最小,催化活性最高,抗堿中毒最佳。

改良催化劑載體,可增加催化劑的抗堿中毒效果,但作用有限,且堿蒸氣或堿液對(duì)多孔載體都有吸附、堵塞、腐蝕作用。雖然如此,研究高抗積碳重整催化劑仍有重要的意義。

周敬林[15]設(shè)計(jì)了Silicalite-1沸石膜包覆型核-殼重整催化劑,采用沸石生長(zhǎng)法,分別在Ni-SiO2和Ni-Al2O3催化劑表面生長(zhǎng)一層連續(xù)的Silicalite-1沸石膜,形成核-殼催化劑。利用多孔沸石殼層對(duì)堿性毒害物質(zhì)的阻隔或吸附作用,將堿性物質(zhì)阻截或滯留于殼層而不直接接觸催化活性中心;催化劑核可維持催化活性使反應(yīng)持續(xù)供氫,H2O、CH4、H2、CO及CO2分子可通過(guò)擴(kuò)散順利透過(guò)Silicalite-1膜層。不同催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率[650 ℃、n(H2O)∶n(C)=3∶1]見(jiàn)圖1[15]。

圖1 堿處理后催化劑SRM反應(yīng)甲烷轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化Fig.1 The changes of methane conversion of different catalysts SRM reaction with time

通過(guò)池外測(cè)試發(fā)現(xiàn),在Ni-Al2O3原始催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化率始終保持在62%左右,堿中毒處理后,Ni-Al2O3催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率只有8%左右,甲烷轉(zhuǎn)化率大輻降低;在Ni-Al2O3表面包覆Silicalite-1沸石膜層后形成核-殼催化劑,堿處理后的甲烷轉(zhuǎn)化率能保持在56%左右,與Ni-Al2O3原始催化劑相近,遠(yuǎn)高于堿處理后的Ni-Al2O3催化劑。這表明制備的核-殼催化劑具有較強(qiáng)的抗堿中毒能力。

2.2 設(shè)置阻堿隔板或保護(hù)箔

在催化劑與陽(yáng)極室之間設(shè)置惰性保護(hù)屏或防護(hù)板,可延長(zhǎng)催化劑的壽命。保護(hù)屏可作為化學(xué)阱或物理阱,阻隔、排斥堿氣而自由通過(guò)氫和水分子,保護(hù)催化劑和維持反應(yīng)。

L.G.Marianowski[16]采用雙室陽(yáng)極結(jié)構(gòu),在燃料室和陽(yáng)極室之間安置一層厚度為0.25～2.50 mm的致密金屬箔(Cu、Ni),將催化劑填于燃料室中,催化產(chǎn)生的氫分子在金屬箔上解離滲透,進(jìn)入陽(yáng)極室反應(yīng),而堿性電解質(zhì)、氫分子等不能透過(guò)金屬箔,保護(hù)了重整催化劑,延長(zhǎng)了電池的壽命。

Y.Miyake等[17]在陽(yáng)極氣體通道內(nèi)置入一層鍍鎳隔板,該隔板將Ni鍍?cè)诓ɡ诵蔚你t鎳鐵合金集流板上,可阻止液態(tài)堿的蠕爬,延長(zhǎng)DIR-MCFC的壽命。

E.Passalacqua等[18]采用流延法制備約0.36 mm厚、平均孔徑為2μ m、孔隙率為 39%～43%的系列SiC陶瓷膜,并分別進(jìn)行了 150 h、700 h和 1 500 h的池外測(cè)試,發(fā)現(xiàn)測(cè)試150 h后,SiC陶瓷膜可阻止50%～65%的K,但隨著測(cè)試時(shí)間延長(zhǎng)到1 500 h,只有32%的K被截留在陶瓷膜上。

張雄福等[19]將電池的集流板設(shè)計(jì)成孔徑為0.35 mm的小孔集流板,并采用固態(tài)粒子燒結(jié)法,在電池的集流板穿孔孔壁上覆蓋一層致密非極性陶瓷膜。

通過(guò)構(gòu)建致密光滑的陶瓷膜層,根據(jù)熔融碳酸鹽和陶瓷膜的極性差異,集流板的孔道可利用毛細(xì)現(xiàn)象來(lái)阻隔液態(tài)熔融碳酸鹽滲透過(guò)集流板,在防止熔融碳酸鹽流失的同時(shí)避免其與內(nèi)重整催化劑接觸,防止催化劑的堿中毒,從而延長(zhǎng)電池的使用壽命。這種集流板的設(shè)計(jì)不影響集流板的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、透氣性能和機(jī)械強(qiáng)度,也不改變電池的原有結(jié)構(gòu)。目前,涉及阻堿隔板的空間安置工藝、運(yùn)行時(shí)間、機(jī)械強(qiáng)度、孔徑及厚度、阻堿機(jī)理方面等,還有待進(jìn)一步研究。

2.3 優(yōu)化操作條件

可通過(guò)優(yōu)化操作條件,如改變陽(yáng)極氣室內(nèi)擔(dān)載催化劑的位置、n(H2O)∶n(C)和保持均勻的氣體分布等,來(lái)降低堿中毒。K.Sugiura等[20]認(rèn)為,內(nèi)重整催化劑中毒主要是由于KOH和K2CO3粘附在催化劑上,只要將其除掉就能使催化劑再生。根據(jù)反應(yīng),KOH能夠在惰性氣氛下?lián)]發(fā),但K2CO3不能,因此改變氣體組成,將K2CO3轉(zhuǎn)變?yōu)镵OH并將其除掉,就能將中毒催化劑再生。催化劑在100%N2的氣氛中時(shí),中毒催化劑的活性能恢復(fù)到中毒前的80%。當(dāng)CO2濃度大于25%時(shí),由于大部分KOH轉(zhuǎn)變?yōu)镵2CO3,中毒催化劑很難再生。當(dāng)燃料中的n(H2O)∶n(C)＞2∶1時(shí),DIRMCFC中催化劑基本上不會(huì)中毒。此外,將催化劑置于陽(yáng)極的上端,使H2O含量增加,而CO2含量減少,有助于避免催化劑中毒。J.H.Wee[21]設(shè)計(jì)了一種梯形內(nèi)重整器。該重整器運(yùn)行200 h后,每個(gè)電池單元的抗電阻性均維持在使用傳統(tǒng)重整器的94%左右,而K和Li的中毒程度只有傳統(tǒng)重整器的54%和45%。主要原因是梯形催化床中不同的位置催化劑的載量不同,使整個(gè)重整器的溫度分布趨于均一,且陽(yáng)極腔出口溫度比傳統(tǒng)重整器低8℃,低溫雖然增加了積炭,但減少了電解質(zhì)的揮發(fā),減輕了催化劑的中毒程度。

優(yōu)化重整催化劑空間分布密度,以平衡重整反應(yīng)吸熱和電化學(xué)放熱效應(yīng),是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。重整氣體入口的催化劑密度低,出口密度高,可抑制重整反應(yīng)冷點(diǎn)、熱點(diǎn)的出現(xiàn),平衡溫度分布,控制堿氣揮發(fā)量和擴(kuò)散速度,在一定程度上抑制堿中毒,有助于提高電池系統(tǒng)效率和電效率[22]。

優(yōu)化操作條件可在一定程度上減少堿中毒,但不能從根本上解決堿中毒的問(wèn)題,隨著電池運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng),催化劑仍會(huì)逐漸失活。在以上3種方案中,制備抗堿中毒催化劑和設(shè)置阻堿隔板,是從根本上解決堿擴(kuò)散和催化劑中毒的手段。目前,上述抗堿催化劑和阻堿隔板放入,池外測(cè)試都取得了一定的進(jìn)展,但也僅限于池外實(shí)驗(yàn),還未與MCFC組配進(jìn)行聯(lián)試。優(yōu)化操作條件或改變電池結(jié)構(gòu),是電池設(shè)計(jì)和操作過(guò)程中正常考慮的問(wèn)題,直接內(nèi)重整催化劑的擔(dān)載位置和均勻的氣體分布流場(chǎng)設(shè)計(jì),都是這種集成技術(shù)發(fā)展過(guò)程中最基本的出發(fā)點(diǎn)和組成部分。提高n(H2O)∶n(C),可在一定程度上減緩催化劑的堿中毒,但代價(jià)是降低電池的性能。

3 結(jié)語(yǔ)

內(nèi)重整催化劑堿中毒問(wèn)題一直是DIR-MCFC的一個(gè)重要的問(wèn)題,要解決,還要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行全面考慮:

抗堿中毒的內(nèi)重整催化劑還處于實(shí)驗(yàn)室測(cè)試階段,阻礙應(yīng)用的主要原因是催化劑壽命不能滿足電池長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行的要求。開(kāi)發(fā)耐堿或具有阻堿功能,低成本、高效率、長(zhǎng)壽命的內(nèi)重整催化劑,是DIR-MCFC商業(yè)化的一個(gè)重要前提。

阻堿隔板可防止催化劑與電解質(zhì)接觸,但很多設(shè)計(jì)導(dǎo)致電池結(jié)構(gòu)復(fù)雜化,降低了電池性能和效率。阻堿隔板不但要解決電解質(zhì)流失的問(wèn)題,還要求長(zhǎng)壽命,不影響電池的結(jié)構(gòu)和效率,并與集流板有機(jī)整合,讓H2、CO、H2O等順利通過(guò)而阻止堿性電解質(zhì)通過(guò)。此外,提高集流板在高溫下的電導(dǎo)率,也是提高電池效率的一種方法。

對(duì)于改進(jìn)DIR-MCFC裝置的設(shè)計(jì)及操作條件,可將實(shí)驗(yàn)與數(shù)學(xué)模擬綜合起來(lái)研究,通過(guò)模擬電池運(yùn)行的熱、電性能來(lái)指導(dǎo)電池的設(shè)計(jì)。

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