高四，劉榮勝

（中南電子化學(xué)材料所，湖北 武漢 430070）

非甲醛化學(xué)鍍銅研究進(jìn)展

高四*，劉榮勝

（中南電子化學(xué)材料所，湖北 武漢 430070）

化學(xué)鍍銅在PCB生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛，但常用的還原劑甲醛對(duì)人體和環(huán)境有害。本文綜述了化學(xué)鍍銅中替代甲醛的環(huán)保型還原劑的研究進(jìn)展，介紹了以醛糖類、含硼化合物、低價(jià)金屬鹽、次磷酸鹽作還原劑的化學(xué)鍍銅研究現(xiàn)狀及進(jìn)展。

化學(xué)鍍銅；非甲醛還原劑；印制電路板；環(huán)保

1 前言

化學(xué)鍍銅的研究于1947年最早由Narcus報(bào)道，并于1955年由A. E. Cahill實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍍銅的商品鍍液?；诨瘜W(xué)鍍銅使非導(dǎo)體材料表面金屬化，其在印制電路板、電磁屏蔽、雷達(dá)反射器、材料裝飾性表面保護(hù)中的應(yīng)用極廣。常用的化學(xué)鍍銅鍍液一般以甲醛為還原劑，此體系存在以下不足：甲醛刺激性大，污染環(huán)境，對(duì)人體有傷害；鍍銅過(guò)程中有Cu2O和H2產(chǎn)生，對(duì)鍍層性能易造成不良影響；鍍銅液高堿性，對(duì)設(shè)備易造成腐蝕；鍍銅液穩(wěn)定性與銅化學(xué)沉積速度之矛盾不易找到理想的平衡。出于環(huán)境保護(hù)和工藝性能要求，化學(xué)鍍銅液非甲醛還原劑的研究相當(dāng)活躍，目前主要集中在醛糖類、硼類及無(wú)機(jī)鹽(低價(jià)金屬鹽、次磷酸鹽)等還原劑上，而其沉積速率的提高及穩(wěn)定性的研究為當(dāng)前熱點(diǎn)。

2 醛糖類還原劑

目前，替代甲醛用作還原劑研究的醛糖類物質(zhì)有甲醛加成物、乙醛酸、丙酮醛和糖類等。

2. 1 甲醛加成物

1979年，Molenaar[1]用HCHO與氨基酸、氨基磺酸、氨基膦酸形成的加成物作為化學(xué)鍍銅還原劑。此方法使鍍液分解減少，無(wú)氫氣產(chǎn)生，歧化反應(yīng)減少，銅層延展性好。例如，以Na4EDTA為配位劑，以甲醛與甘氨酸的加成物HOCH2NHCH2COOK為還原劑，在60 °C、pH = 12.5下反應(yīng)5.5 h時(shí)，鍍層厚度可達(dá)13 μm。

1985年，Abu-Moustafa[2]報(bào)道用亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、亞硝酸鹽及亞磷酸鹽與甲醛形成加成物作還原劑進(jìn)行化學(xué)鍍銅，配位劑為五羥丙基二乙烯三胺等，pH = 11.5 ～ 12.5，在約55 °C時(shí)沉積30 min，鍍層可達(dá)2.54 μm，且延展性好，鍍液工作4 h后，未檢測(cè)到游離的甲醛。

此類還原劑中甲醛的含量很少，其優(yōu)點(diǎn)是鍍層性能很好，環(huán)境污染少。但其沉積速度較慢，起始時(shí)一般需加入少量甲醛作促進(jìn)劑。

2. 2 乙醛酸

國(guó)內(nèi)外對(duì)乙醛酸作化學(xué)鍍銅還原劑進(jìn)行了大量研究[3-7]。乙醛酸用作化學(xué)鍍銅還原劑的優(yōu)點(diǎn)是其在堿性溶液中以乙醛酸根陰離子存在，無(wú)毒性氣體析出，無(wú)環(huán)境污染問(wèn)題，同時(shí)其還原性能與甲醛相似；缺點(diǎn)是有歧化反應(yīng)，生成的草酸鹽對(duì)鍍層有不利影響，而且乙醛酸價(jià)格較貴。為減少其中的歧化反應(yīng)，常加入甲醇、一級(jí)胺、二級(jí)胺、硅酸、硅酸鹽、磷酸、磷酸鹽、二氧化鍺、釩酸、釩酸鹽、錫酸和錫酸鹽中的一種或幾種，如二甲胺可有效地抑制副反應(yīng)的進(jìn)行，使沉積速度很高(可達(dá)11.4 μm/h)；加入乙醇酸、乙酸、氨基乙酸、草酸、丁二酸、蘋果酸、丙二酸、檸檬酸等，可加速乙醛酸的氧化反應(yīng)[8]。為減少草酸鹽的不利影響，可將NaOH改為KOH，因后者的溶解性更好。為降低乙醛酸的成本，人們對(duì)乙醛酸的合成路線進(jìn)行了探索，如李衛(wèi)明等選取二氯乙酸與甲醇鈉縮合得到二甲氧基乙酸鈉，再用鹽酸水解生成乙醛酸作鍍銅試驗(yàn)，沉銅速率為4.8 μm/h，背光良好[9-10]。

人們研究了某些配位劑和添加劑對(duì)鍍液及鍍層性能的影響。某日本專利中提到[11]，當(dāng)使用酒石酸鉀鈉作配位劑時(shí)，在室溫條件下也可獲得4.3 μm/h的沉積速度。M. A. Poole 等[12]用硫代羧酸作配位劑，羧酸作促進(jìn)劑，在pH為11.5 ～ 13.5、工作溫度30 ～ 60 °C的條件下鍍銅，所得銅沉積層均勻，與基板結(jié)合力好，背光等級(jí)好。Poole認(rèn)為，乙醛酸與硫代羧酸配合可阻止Cu2O的形成，故鍍液穩(wěn)定。因?yàn)镃u+為軟酸，它容易與含 S、N和共軛結(jié)構(gòu)的軟堿配體形成穩(wěn)定的配合物。同樣原因，吳麗瓊、申丹丹等[13-14]認(rèn)為，Na2EDTA對(duì)乙醛酸的氧化和銅的還原有阻礙作用，適量的2,2′–聯(lián)吡啶和亞鐵氰化鉀可提高鍍液穩(wěn)定性并使沉積速度加快，而過(guò)量的2,2′–聯(lián)吡啶對(duì)乙醛酸的氧化起明顯的抑制作用。

2. 3 丙酮醛

2008年，M. A. Poole以丙酮醛[15]作還原劑，以乙內(nèi)酰脲和乙內(nèi)酰脲衍生物作配位劑進(jìn)行化學(xué)鍍銅，得到均勻、橙紅色外觀的鍍層。配制的鍍液不含甲醛和甲醇，pH為11.5 ～ 13.5，工作溫度30 ～ 60 °C，鍍速0.01 μm/20 min ～ 3 μm/20 min，銅沉積層均勻。當(dāng)鍍速小于0.01 μm/20 min時(shí)，無(wú)法用于金屬鍍覆工業(yè)；而當(dāng)鍍速大于3 μm/20 min時(shí)，金屬沉積過(guò)快，結(jié)合力不好；而處于二者之間的鍍速預(yù)示著金屬沉積層有良好的顆粒結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能。Poole認(rèn)為，丙酮醛與乙內(nèi)酰脲聯(lián)合可以防止Cu2O的形成，故鍍液穩(wěn)定。

2. 4 糖類

2001年，Hideki Shirota等[16]用葡萄糖、山梨糖醇等作還原劑，以乙內(nèi)酰脲作配位劑進(jìn)行化學(xué)鍍銅，pH為11.5 ～ 13.5，溫度35 ～ 50 °C。鍍層經(jīng)ICP檢測(cè)，含銅、鈀、錫。由于所用還原劑的還原性較弱，因此這類鍍液非常穩(wěn)定，但鍍覆速度過(guò)慢。

2008年，M. A. Poole等[17]對(duì)上述鍍銅液進(jìn)行了改進(jìn)。他們以一種或多種果糖和果糖酯作還原劑，以一種或多種乙內(nèi)酰脲和乙內(nèi)酰脲衍生物作配位劑進(jìn)行化學(xué)鍍銅，Poole認(rèn)為二者配合可抑制Cu2O的形成，鍍液穩(wěn)定。此化學(xué)鍍銅液不含甲醛和甲醇，pH為 11.5 ～13.5，溫度55 °C左右，鍍速為0.5 ～ 3.0 μm/20 min，在基板上可沉積明亮的銅或銅合金，適合水平和垂直工藝。

3 含硼化合物

以含硼化合物作還原劑的研究也多見(jiàn)報(bào)道[18-19]。以四丁基氫硼化銨(C4H9)4BNH4取代HCHO為還原劑的低堿性化學(xué)鍍銅液，其鍍液穩(wěn)定性好，既不會(huì)侵蝕聚酰亞胺基材、多數(shù)正性光致抗蝕劑和陶瓷基材等PCB材料，也不會(huì)危及操作人員的身體健康。二甲基胺硼烷(DMAB)代替甲醛為還原劑可生產(chǎn)出均勻銅層，且具有穩(wěn)定的沉銅速率，外觀好，能在較低的pH下反應(yīng)[20]。

希普雷公司[21]以硼氫化鈉、硼氫化鉀、二甲胺基硼烷、三甲胺基硼烷、肼等一種或多種作還原劑，乙內(nèi)酰脲或其衍生物作配位劑進(jìn)行化學(xué)鍍銅。鍍液中若含水溶性鈰、鉈、硫等化合物，可改善鍍液穩(wěn)定性；若加入碘或水溶性碘化合物，則可同時(shí)改善鍍液穩(wěn)定性，提高鍍速，使鍍層致密、有金屬光澤。此鍍液鍍速大于0.05 μm/min，表面覆銅后反應(yīng)自行停止，適合水平和垂直工藝。

含硼類化合物作還原劑的鍍銅液pH低(一般為8左右)，穩(wěn)定性好。但化合物制得的硼酸鹽在釋放到環(huán)境中時(shí)，對(duì)作物有負(fù)面影響，銅沉積層會(huì)引入硼，且二甲胺基硼烷較貴。

4 無(wú)機(jī)鹽

4. 1 低價(jià)金屬鹽

以低價(jià)態(tài)金屬鹽作還原劑的化學(xué)鍍銅方法中，常選用Fe2+、Co2+、Ti3+、Ni2+和Sn2+等的鹽[22-28]。

文獻(xiàn)[22]中介紹了以三價(jià)鈦離子作為還原劑的化學(xué)鍍銅方法，鍍液中包含硫脲配位劑、鍍液pH調(diào)節(jié)劑等。硫脲與銅離子結(jié)合穩(wěn)定，鍍液穩(wěn)定性好；三價(jià)鈦?zhàn)鬟€原劑，無(wú)氫氣產(chǎn)生。

硫酸亞鐵作還原劑的化學(xué)鍍銅方法[23-24]中，鍍液以檸檬酸等作配位劑，還含乙二胺、硫酸鈉、氯化鈉等，pH為5.5 ～ 8.0，溫度為30 ～ 70 °C，充N2保護(hù)。鍍3 h后鍍層厚度可達(dá)1.7 μm，鍍層表面平滑、不含F(xiàn)e，析氫受到抑制，銅層性能良好。

Va?kelis[25-26]以鈷鹽作還原劑化學(xué)鍍銅，鍍液中含可溶性二價(jià)鈷鹽、二乙烯三胺類配位劑，鼓入保護(hù)性惰性氣體(Ar或N2)，pH為4.3 ～ 4.6，溫度20 ～ 70 °C。Va?kelis認(rèn)為，酸性條件下Cu2+–Co2+可抑制H2產(chǎn)生，同時(shí)增加銅離子在基板上的吸附，所以銅層表面平整、光滑。

M. A. Poole[27]以一種或多種氧化還原對(duì)作還原劑，以乙內(nèi)酰脲和乙內(nèi)酰脲衍生物的一種或多種作配位劑，添加一些表面活性劑、抗氧化劑等進(jìn)行化學(xué)鍍銅。氧化還原對(duì)如 Fe2+/Fe3+、Co2+/Co3+、Ag+/Ag2+和Ni2+/Ni3+在催化的基板上被氧化，促進(jìn)銅的沉積。氧化還原對(duì)中的金屬離子從較低氧化態(tài)向較高氧化態(tài)循環(huán)提供電子，用來(lái)還原銅，沉積在基板上，無(wú)需施加外部能量來(lái)促進(jìn)沉積過(guò)程。配位劑優(yōu)選5,5–二甲基乙內(nèi)酰脲，這些螯合劑在堿性pH范圍內(nèi)能穩(wěn)定還原劑；pH優(yōu)選范圍為11.5 ～ 13.5，溫度30 ～ 50 °C，銅鍍覆速率為0.01 ～ 1.00 μm/20 min，鍍出橙紅色外觀的銅。此鍍液在儲(chǔ)存和鍍銅過(guò)程中穩(wěn)定。

低價(jià)金屬鹽作為還原劑的優(yōu)點(diǎn)是鍍液pH較低，反應(yīng)可在弱酸性至中性條件下進(jìn)行，H2的產(chǎn)生受到抑制；其缺點(diǎn)是在沉積層里易夾雜其他金屬，影響銅鍍層的純度，且此類化學(xué)鍍銅液的穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高。

4. 2 次磷酸及其鹽

以次磷酸及其鹽作還原劑進(jìn)行化學(xué)鍍銅的研究方興未艾[29-31]。次磷酸能還原銅離子，因?yàn)?P─H鍵比C─H鍵長(zhǎng)，鍵能和活化能都較低。因此，用次磷酸鈉作還原劑時(shí)，沉積速率應(yīng)比采用甲醛時(shí)高。但銅對(duì)次磷酸的還原反應(yīng)無(wú)催化作用，當(dāng)已被催化的表面為銅所覆蓋時(shí)(厚度通常＜1 μm)，反應(yīng)便停止。在鍍液中加入少量鎳離子，其可被還原成催化活性很高的金屬鎳，使自催化反應(yīng)得以繼續(xù)進(jìn)行。此鍍液的pH約為9，溫度約70 °C，化學(xué)鍍銅的速率維持恒定[32]。

次磷酸鹽化學(xué)鍍銅液中如添加鈷離子，也可催化銅的還原反應(yīng)。還可加入硼酸、硫脲或二苯基硫脲：一定量的硼酸能加速沉積反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移，提高銅沉積速率[33]；適量的硫脲或二苯基硫脲也可使沉銅加快，改善沉銅表面形貌[34]。如將已用次磷酸鹽還原進(jìn)行化學(xué)鍍銅的銅板浸泡在DMAB等水溶液中，可進(jìn)一步將Cu2O還原成金屬Cu，從而抑制Cu2O的生成，保證鍍層質(zhì)量，提高銅板的電導(dǎo)率。用乙醛酸和次磷酸聯(lián)合作還原劑，可使沉銅溫度降低，提高銅層結(jié)合力[35]。

趙金花[36]以檸檬酸鈉為配位劑，加入硼酸，研究了馬來(lái)酸對(duì)次磷酸鈉化學(xué)鍍銅沉積行為的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，馬來(lái)酸的加入對(duì)沉積速率和鍍層中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都沒(méi)有太大的影響，體系仍能保持較高鍍速(約8.94 μm/h)；鍍層變得致密，表面變得光滑，外觀顏色也有相應(yīng)的改善，從棕黑色變?yōu)榱零~色。

甘雪萍[37]詳細(xì)研究了亞鐵氰化鉀對(duì)化學(xué)鍍銅沉積速度、鍍層成分、電阻率、微觀結(jié)構(gòu)、表面形貌和化學(xué)鍍銅過(guò)程中氧化還原反應(yīng)的影響。添加亞鐵氰化鉀可顯著降低沉積速度(可從1l μm/h降為4 μm.h)，使鍍層變得均勻致密，鍍層磷含量略微下降，電阻率明顯降低，顏色從棕黑色變?yōu)榱零~色。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，亞鐵氰化鉀主要是通過(guò)吸附作用抑制在鍍層表面發(fā)生的次磷酸鈉氧化反應(yīng)，來(lái)降低化學(xué)鍍銅沉積速度。溶液中加入亞鐵氰化鉀會(huì)增大次磷酸鈉氧化的過(guò)電位，降低氧化電流，從而起到減慢次磷酸鈉氧化速度的作用。亞鐵氰化鉀還可抑制化學(xué)鍍銅過(guò)程中部分副反應(yīng)的發(fā)生，減少施鍍過(guò)程中參與副反應(yīng)的次磷酸鈉的消耗，明顯降低消耗NaH2PO2和CuSO4摩爾比。

楊防祖等比較并評(píng)價(jià)了以甲醛和以次磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍銅工藝[38]。結(jié)果表明，次磷酸鈉鍍銅液的穩(wěn)定性高于甲醛鍍銅液；次磷酸鈉鍍液的沉積速度高于甲醛鍍液，可達(dá)3.96 μm/h；以甲醛為還原劑的鍍層晶粒細(xì)小，以次磷酸鈉為還原劑的鍍層呈團(tuán)粒狀，甲醛鍍銅層中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近100%，次磷酸鈉鍍銅層為銅–鎳合金，其中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.9%，鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.1%；以甲醛為還原劑的化學(xué)鍍銅層的電導(dǎo)率、抗拉強(qiáng)度、延伸率等物理性能均優(yōu)于次磷酸鈉化學(xué)鍍銅層。

5 結(jié)語(yǔ)

以甲醛為還原劑的化學(xué)鍍銅工藝中，沉銅步驟工作溫度一般為40 ～ 50 °C，目前有公司推出低溫(室溫)沉銅藥水，以期減緩生產(chǎn)中甲醛的揮發(fā)。但鍍銅液中甲醛的替代勢(shì)在必行。人們對(duì)此進(jìn)行了大量而有益的探索，有些產(chǎn)品已投入使用，但在下述方面還有待進(jìn)一步改進(jìn)和提高：經(jīng)濟(jì)的乙醛酸和二甲胺基硼烷的合成方法；在取代甲醛時(shí)，避免不利于環(huán)境的物質(zhì)的再引入；提高鍍銅液的穩(wěn)定性，減少鍍層雜質(zhì)，控制沉銅速率，改進(jìn)銅層外觀，從而提高銅層性能。

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[ 編輯：韋鳳仙 ]

Research progress of non-formaldehyde electroless copper plating //

GAO Si*，LIU Rong-sheng

Electroless copper plating is widely used in PCB manufacturing, but the commonly-used reducing agent formaldehyde is harmful to people and environment. The research progress of the environmentally friendly reducing agents as alternatives to formaldehyde for electroless copper plating, such as aldoses, boron containing compounds, protosalts, and hypophosphite, were introduced in details.

electroless copper plating; non-formaldehyde reducing agent; printed circuit board; environmental protection

The South-center Electronic Chemical Material Institute, Wuhan 430070, China

TQ153.14

A

1004 – 227X (2010) 03 – 0026 – 04

2009–08–26

高四（1974–），男，湖北武漢人，碩士，主要從事PCB工藝及配方研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) gaosi2005_74@sina.com。