鄒志芬，袁若，柴雅琴，郭俊香

（西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，發(fā)光與實(shí)時(shí)分析教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶400715）

0 引言

鋁離子作為地殼中最豐富的金屬元素之一，約占地殼質(zhì)量的8%。隨科技發(fā)展，鋁制品和含鋁化合物被廣泛地應(yīng)用于汽車，機(jī)械，包裝材料，電子產(chǎn)品，建筑材料等中[1]。然而，過(guò)量的鋁會(huì)對(duì)動(dòng)植物和人體產(chǎn)生有害的影響，酸性土壤中鋁離子會(huì)對(duì)作物生長(zhǎng)產(chǎn)生毒害作用。醫(yī)學(xué)研究表明，鋁與老年癡呆癥有關(guān)，此外骨骼和中樞神經(jīng)系統(tǒng)中過(guò)量的鋁會(huì)導(dǎo)致骨質(zhì)疏松，并改變血腦屏障的功能，嚴(yán)重影響人體健康[2～3]。對(duì)于鋁離子的測(cè)定，已有不少報(bào)道，主要采用的分析方法有熒光測(cè)定[4]、分光光度法[5]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[6]、高效液相色譜法[7～8]，但這些方法普遍存在價(jià)格昂貴，耗時(shí)長(zhǎng)和樣品預(yù)處理復(fù)雜等特點(diǎn)。離子選擇性電極是一種直接的分析方法，所需設(shè)備簡(jiǎn)單，載體易于合成，測(cè)試快速、成本低，而且不需任何預(yù)處理。該文實(shí)驗(yàn)室采用一些化合物為載體成功研制了各類離子選擇性電極[9～12]。在此基礎(chǔ)上該文選擇了原料易得、合成簡(jiǎn)便的雙(2-氨基苯酚)乙酰丙酮作為中性載體，制備了一種能在較寬的范圍內(nèi)優(yōu)先響應(yīng)鋁離子的PVC選擇性電極，該電極具有檢測(cè)下線低、響應(yīng)時(shí)間短、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，連續(xù)使用兩個(gè)月，性能未見(jiàn)明顯下降。將該電極作為指示電極用于鋁離子的電位滴定，并測(cè)定了廢水中鋁離子的回收率，獲得比較滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

電極電位和pH值用MP230 pH計(jì)(瑞士Mettler Toledo公司)及PHS-3C型酸度計(jì)(上海大中分析儀器廠)測(cè)定；采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(美國(guó)PE公司Lambda 17)測(cè)定UV-Visible譜；研究中性載體膜的交流阻抗行為，采用IM6e型交流阻抗測(cè)試系統(tǒng)(德國(guó)Zahner Elektrick公司，D-6450型)，頻率范圍為：10-2～106Hz(20℃)。載體雙(2-氨基苯酚)乙酰丙酮按文獻(xiàn)[13]方法合成，結(jié)構(gòu)如圖1。增塑劑鄰硝基苯基辛基醚按文獻(xiàn)[14]方法合成。所有使用試劑均為分析試劑級(jí)別，采用二次蒸餾水配置所需溶液。

圖1 載體雙(2-氨基苯酚)乙酰丙酮的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of bis-(2-hydroxyanil)acetylacetonato

1.2 電極的制備

以電極對(duì)Al3+性能響應(yīng)范圍為優(yōu)化目標(biāo)函數(shù)，采用正交試驗(yàn)法選擇最佳電極膜組成，得Al3+最佳電極膜組成為：w(載體)=2.9%，w(PVC)=64.9%，w(鄰硝基苯基辛基醚)=32.2%。按常規(guī)方法制備PVC膜，配成PVC膜電極[15]。電極電位由下列電池測(cè)定：

Ag-AgCl|KNO3(1.0×10-1mol/L)||PVC膜|測(cè)試液|KCl(飽和)，Hg，Hg2Cl2

2 結(jié)果與討論

2.1 電極的電位響應(yīng)性能

將各種常見(jiàn)金屬離子對(duì)應(yīng)的硝酸鹽配制成溶液，用自制的PVC膜電極在pH=3.0的硝酸鹽緩沖體系中測(cè)試了不同陽(yáng)離子的電位響應(yīng)，如圖2所示與其它金屬離子相比較，電極優(yōu)先響應(yīng)Al3+，并呈現(xiàn)較好的響應(yīng)。研究表明，增塑劑的性質(zhì)和載體含量的不同對(duì)離子選擇性電極的響應(yīng)性能有很大的影響，因此，實(shí)驗(yàn)中研究了以鄰硝基苯基辛基醚(o-NPOE)、癸二酸二正辛酯(DOS)和鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP)等不同增塑劑，以及不同載體含量制備的電極對(duì)Al3+電位響應(yīng)性能(表1)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以o-NPOE為增塑劑的膜電極對(duì)鋁離子的電位響應(yīng)明顯好于其它幾種增塑劑，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇o-NPOE為增塑劑進(jìn)行測(cè)試，得到電極的最佳膜組成為w(載體)=2.9%，w(PVC)=64.9%，w(鄰硝基苯基辛基醚)=32.2%。電極在5.5×10-6～1.0×10-1mol/L線性范圍內(nèi)對(duì)Al3+呈近能斯特響應(yīng)，斜率為（19.7±0.3）mV/decade，檢測(cè)下限為2.6×10-6mol/L，響應(yīng)時(shí)間為20 s，電極呈現(xiàn)優(yōu)良的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，在連續(xù)使用兩個(gè)月后，其響應(yīng)性能未見(jiàn)明顯下降。

圖2 電極對(duì)不同金屬離子的響應(yīng)Fig.2 Potential responses of different ions with aluminium selective electrode

表1 電極膜的組成以及不同電極對(duì)Al3+的響應(yīng)性能Tab.1 Composition of membranes and their potential response characteristics in Al3+ion

2.2 pH值對(duì)電極性能的影響

溶液的pH值對(duì)電極的響應(yīng)性能有很大的影響。以硝酸緩沖體系(用NaOH和HNO3調(diào)節(jié))配制了不同pH值下濃度為1.0×10-3和1.0×10-2mol/L的Al3+溶液，測(cè)試了以雙水楊醛縮乙酰丙酮為載體的PVC膜電極對(duì)Al3+的電位響應(yīng)性能，如圖3。結(jié)果表明：在溶液pH值為2.0～6.0范圍內(nèi)電極電勢(shì)基本穩(wěn)定。當(dāng)pH值低于2.0時(shí)，這可能是由于H+能與載體發(fā)生作用，隨著溶液pH值降低，H+濃度增加，這種作用會(huì)增強(qiáng)，使其電位響應(yīng)變差，干擾增大。當(dāng)pH值高于6.0，隨著OH-濃度的增加，Al3+發(fā)生水解，導(dǎo)致溶液中Al3+濃度減小，隨著溶液中值升高，這種作用會(huì)增強(qiáng)，干擾增大。

圖3 pH值對(duì)電極響應(yīng)性能的影響Fig.3 Effect of pH on potential response at 1.0×10-3 and 1.0×10-2mol/L Al3+ion solution

2.3 電極的選擇性

離子選擇性電極最重要的特性就是它對(duì)溶液中某種特定離子的響應(yīng)，用離子選擇性系數(shù)表示，它表示被測(cè)離子i與共存干擾離子j的選擇性系數(shù)。選擇性系數(shù)值越小，則電極對(duì)i離子的選擇性越好，即j離子的干擾越小。用pH=3.0的硝酸溶液將各種陽(yáng)離子對(duì)應(yīng)的硝酸鹽配制成濃度為1.0×10-1mol/L的溶液，采用分別溶液法[16]測(cè)定了常見(jiàn)陽(yáng)離子對(duì)該Al3+電極的選擇性驗(yàn)結(jié)果如表2。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，相較于其它陽(yáng)離子，該電極對(duì)Al3+具有高的選擇性。

表2 鋁離子電極的選擇性系數(shù)(lgK)Tab.2 The selectivity coefficients of proposed Al3+ion-selective electrode

表2 鋁離子電極的選擇性系數(shù)(lgK)Tab.2 The selectivity coefficients of proposed Al3+ion-selective electrode

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2.4 電極響應(yīng)機(jī)理的研究

為研究載體乙酰丙酮Schiff堿與金屬離子的作用機(jī)理，工作中取20 mL濃度為1.0×10-4mol/L乙酰丙酮Schiff堿的氯仿溶液與20 mL濃度為1.0×10-1mol/L的Al3+溶液萃取交換作用1 h，靜置3～4 h，取下層萃取液，以氯仿為空白溶液，測(cè)定萃取交換作用前后氯仿溶液的紫外可見(jiàn)光譜，并與乙酰丙酮Schiff堿氯仿溶液的紫外可見(jiàn)光譜比較，其結(jié)果如圖4。結(jié)果表明，萃取前后溶液的紫外可見(jiàn)光譜圖有明顯的差異，載體與鋁離子作用后最大吸收波長(zhǎng)相長(zhǎng)波方向紅移了10 nm(231 nm～241 nm)，吸收峰強(qiáng)度也有了明顯的增強(qiáng)，這說(shuō)明載體與Al3+發(fā)生了作用。

圖4 載體的氯仿溶液與Al(NO3)3(1.0×10-1mol/L)溶液作用前(---)與后(—)的紫外可見(jiàn)吸收光譜Fig.4 UV-visible absorption spectra of chloroform solution of carrier(---)and carrier treated with 1.0×10-1 mol/L Al(NO3)3(—)

在20℃，頻率范圍為10-2～106Hz，激勵(lì)電壓為25 mV條件下，測(cè)試了以乙酰丙酮Schiff堿為載體的PVC膜電極對(duì)不同濃度的Al3+的交流阻抗行為。圖5的交流阻抗譜圖顯示，在高頻區(qū)呈現(xiàn)規(guī)則的膜本體及表面阻抗半圓，在低頻區(qū)可觀察到Warbug阻抗。膜本體阻抗隨著Al3+濃度的增加呈下降趨勢(shì)，當(dāng)Al3+濃度分別為1.0×10-5mol/L,1.0×10-3mol/L和1.0×10-1mol/L時(shí)，其對(duì)應(yīng)的膜本體阻抗為：1.37×105Ω,1.18×105Ω,9.1×104Ω。以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可說(shuō)明，Al3+參與了傳輸，載體攜帶鋁離子通過(guò)膜相的過(guò)程受擴(kuò)散控制。

2.5 電極的初步應(yīng)用

2.5.1 電位滴定

圖5 PVC膜在不同濃度的Al(NO3)3溶液中的交流阻抗譜圖Fig.5 Impedance plots of PVC membrane in Al3+solutions containing different concentration

在硝酸鹽緩沖介質(zhì)(pH=3.0)中，以飽和甘汞電極作為參比電極，采用以乙酰丙酮Schiff堿為載體的PVC膜電極作為指示電極，以1.0×10-2mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液作為滴定劑，滴定20.0 mL 1.0×10-1mol/L Al(NO3)3溶液。結(jié)果如圖6所示，金屬Al3+的濃度隨著EDTA的加入而降低，電極電位發(fā)生變化，在計(jì)量點(diǎn)附近電位產(chǎn)生突躍，原因是EDTA與Al3+反應(yīng)生成了絡(luò)合物導(dǎo)致電位值的改變。表明該電極可以比較準(zhǔn)確地測(cè)定溶液中鋁離子的含量。

圖6 以EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Al(NO3)3溶液的電位滴定曲線Fig.6 Potentiometric titration curve of Al3+solution with EDTA

2.5.2 回收率實(shí)驗(yàn)

以飽和甘汞電極為參比電極，乙酰丙酮Schiff堿為載體的PVC膜電極為指示電極，以Al(NO3)3溶液(pH=3.0)為測(cè)試底物，進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3。

表3 Al3+的回收率測(cè)定結(jié)果Tab.3 Recovery of cetermination of Al3+

[1]Matthew J S,Haddad P R.The determination of trace metal pollutants in environmental matrices using ion chromatography[J].Environ Int,2004,30(3):403～431.

[2]Yokel R A,Rhineheimer S S,Brauer R D,et al.Aluminum bioavailability from drinking water is very low and is not appreciably in fl uenced by stomach contents or water hardness[J].Toxicology,2001,161(1):93～101.

[3]Yokel R A,Lidums V,Ungerstedt U.Aluminium mobilization by desferrioxamine assessed by microdialysis of the blood,liver and brain[J].Toxicology,1991,66(3):313～324.

[4]Gunduz S B,Kucukkolbasy S,Atakol O.Spectro fl uorimetric determination of trace aluminum in diluted hemodialysis solutions[J].Spectrochimi Acta Part A,2005,61(5):913～921.

[5]馬智蘭,錢立榮,馬國(guó)榮,等.鋁試劑分光光度法測(cè)定血清鋁的研究[J].環(huán)境與健康雜志,1999,16(4):299～230.

[6]陳杭亭,曹淑琴,曾憲津.電感耦合等離子體質(zhì)譜方法在生物樣品分析中的應(yīng)用[J].分析化學(xué),2001,29(5):592～600.

[7]Frankowski M,Frankowska A Z,Siepak J.New method for speciation analysis of aluminium fl uoride complexes by HPLC-FAAS hyphenated technique[J].Talanta,2010,80(5):2 120～2 126.

[8]Frankowska A Z,Frankowski M,Siepak J.Development of a new analytical method for online simultaneous qualitative determination of aluminium(free aluminium ion,aluminium- fl uoride complexes)by HPLC-FAAS[J].Talanta,2009,78(2):623～630.

[9]Yuan R,Chai Y Q,Liu D,et al.Schiff base complexes of cobalt(Ⅱ)as neutral carriers for highly selective iodide electrodes[J].Anal Chem,1993,65(19):2 572～2 575.

[10]L Xu,R Yuan,Y Z Fu,et al.Potentiometric membrane electrode for salicylate based on an organotin complex with a salicylal Schiff base of amino acid[J].Anal Sci,2005,21(3):287～292.

[11]Zhou W,Chai Y Q,Yuan R,et al.Organically nanoporous silica gel based on carbon paste electrode for potentiometric detection of trace Cr(Ⅲ)[J].Anal Chim Acta,2009,647(2):210～214.

[12]Ma Y H,Yuan R,Chai Y Q,et al.A new aluminum(Ⅲ)-selective potentiometric sensor based on N,N′-propanediamide bis(2-salicylideneimine)as a neutral carrier[J].Mat Sci Eng,C,2010,30(1)209～213.

[13]Niasari M S.Ship-in-a-bottle synthesis,characteri-zation and catalytic oxidatio of styrene by host(nanopores of zeolite-Y)/gues([bis(2-hydroxyanil)acetylace-tonato manganese(Ⅲ)])nanocomposite materials(HGNM)[J].Microporous Mesoporous Mater,2006,95(1)248～256.

[14]Horning E C.Organic Syntheses Collect.Vol.Ⅲ[M].NewYork:Wiley,1955.140～146.

[15]Moody G L,Oke R B,Thomas J D R.As Calcium-Sensitive Electrode Based on a Liquid ion Exchanger in a Poly(Vinyl Chloride)Matrix[J].Analyst,1970,95(1 136):910～918.

[16]Umezawa Y,Umezawa K,Sato H.Recommended methods for reporting Kvalues Commission on Analytical Nomenclature[M].Pure Appl Chem,1995,67(3):507～518.