周洪杰，王 鋒，哈益明，李淑榮，潘家榮，王志東,*

(1.中國農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，北京 100193；2.農(nóng)業(yè)部輻照產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心，北京 100193)

茶葉輻照的熱釋光分析研究

周洪杰1,2，王 鋒1,2，哈益明1,2，李淑榮1,2，潘家榮1，王志東1,*

(1.中國農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，北京 100193；2.農(nóng)業(yè)部輻照產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心，北京 100193)

不采用二次輻照，將TL分析法應(yīng)用于輻照茶葉的定性鑒定。分離并收集茶葉中黏附的硅酸鹽，采用熱釋光劑量儀測量獲得硅酸鹽的熱釋光發(fā)光曲線，比較未輻照與輻照不同劑量茶葉的熱釋光發(fā)光曲線的積分強度、峰值和峰值溫度等特征參數(shù)。未輻照茶葉的熱釋光發(fā)光曲線的積分強度小于50、峰值小于0.4、峰值溫度大于260℃；反之，輻照茶葉的熱釋光發(fā)光曲線的積分強度大于50000、峰值大于600、峰值溫度位于160～190℃。TL分析法能判別出茶葉的輻照與否，尤其對不能滿足參比劑量輻照條件的樣品很有幫助。

熱釋光；食品輻照；輻照鑒定

食品輻照是將電離輻射對物質(zhì)作用的物理、化學和生物效應(yīng)用于食品貯藏，以達到殺蟲、殺菌、抑制發(fā)芽、延緩成熟、檢疫控制寄生蟲感染和提高衛(wèi)生質(zhì)量目的的技術(shù)。作為一種安全、可靠的方法，全球57個國家已經(jīng)接受并允許食品輻照[1-3]。輻照食品的商業(yè)化和有效管理在很大程度上依賴于敏感、可靠的輻照食品分析鑒定技術(shù)。

TL是一種物理鑒定方法，適合于可分離硅酸鹽礦物質(zhì)的食品[4-8]，如香草[9-10]、香料[11]、海產(chǎn)品[12]、干果[13]、馬鈴薯[14]等暴露于土壤或風沙中的食品。TL方法包含兩次測量的發(fā)光曲線[15-16]：第一次發(fā)光曲線來自于待測樣品中分離出的硅酸鹽礦物質(zhì)，第二次發(fā)光曲線來自于以參比劑量(通常為1kGy)輻照處理同樣的硅酸鹽礦物質(zhì)。根據(jù)兩次發(fā)光曲線的熱釋光強度比值，定性鑒別輻照食品(TL比值＞0.5)和未輻照食品(TL比值＜0.1)。

本實驗分離并收集茶葉中黏附的硅酸鹽，采用熱釋光劑量儀測量獲得硅酸鹽的熱釋光發(fā)光曲線，比較未輻照與輻照不同劑量茶葉的熱釋光發(fā)光曲線的積分強度、峰值和峰值溫度等特征參數(shù)。實驗不采用二次參比劑量輻照，將TL檢測法應(yīng)用于定性鑒別茶葉輻照與否。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1.2 kg未輻照茶葉由重慶市巍業(yè)茶葉有限公司提供，并按每份200g進行細分6份。用于輻照的樣品使用聚乙烯袋包裝；樣品在輻照與分析前于室溫條件置于黑暗環(huán)境中存放。

所用試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

Nanogray TL-2000熱釋光儀 日本Nanogray有限公司；KQ-100超聲波發(fā)生器 昆山市超聲儀器有限公司；LD4-2低速離心機 北京醫(yī)用離心機廠；SG-202電熱干燥箱 上海申光儀器儀表有限公司。

1.3 輻照

將茶葉樣品置于60Co輻射源室照射(北京大學鈷源室照射)，茶葉輻照劑量梯度0.5、1.0、2.0、4.0、6.0kGy。劑量大小通過計算輻照時間來確定，劑量率(0.50kGy/h)使用重鉻酸銀劑量計測定。輻照茶葉的吸收劑量總不確定度小于±3%。

1.4 礦物質(zhì)分離

1.4.1 礦物質(zhì)收集

取200g茶葉置于2L燒杯中，加入去離子水不溢出為止，并用超聲波處理30min，除去上層有機物，溶液靜置沉淀4h，真空抽去上清液，保留下層的固體物質(zhì)待用。

1.4.2 酸化與氧化

在上述固體物質(zhì)先添加0.05L去離子水，然后加0.1L鹽酸，攪拌10min后加入0.2L H2O2，靜置反應(yīng)4h (可采取降溫措施控制反應(yīng)溫度在60℃以下)，然后加去離子水至滿杯，每隔1h傾出上層清液再加入去離子水，如此反復4～5次，至上清液pH7。最后用丙酮轉(zhuǎn)移到小燒杯中，靜置沉淀，棄去丙酮溶液，將沉淀下來的硅酸鹽礦物質(zhì)連同小燒杯放入50～60℃烘箱內(nèi)烘干或自然干燥，之后稱量礦物質(zhì)1.0mg(精確至0.1mg)，每個劑量3份作為重復，再放入不銹鋼托盤(厚度0.25mm，直徑8mm)中并標記，托盤邊緣具有一定厚度，以防止礦物質(zhì)泄漏。待測量。托盤在使用前應(yīng)提前用丙酮和超聲波清洗。

1.5 TL測定

使用nanoGray TL-2000熱釋光儀(配有計算機和軟件)，以純氮為載氣，按照以下儀器設(shè)置參數(shù)，記錄所有的TL發(fā)光曲線：電壓500V，50℃預(yù)熱10s，加熱速度6℃/s，最后以400℃保持10s。使用穩(wěn)定的LED參照燈檢查儀器的穩(wěn)定性。

礦物質(zhì)分離后，在進行TL檢測前將樣本置于50℃下貯存過夜。

1.6 數(shù)據(jù)處理

采用DPS 7.0軟件進行數(shù)據(jù)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同劑量輻照茶葉的熱釋光發(fā)光曲線

圖1 未輻照與輻照茶葉的熱釋光發(fā)光曲線Fig.1 TL glow curves of unirradiated and irradiated tea at different dosages

圖2 未輻照茶葉的熱釋光發(fā)光曲線Fig.2 Close up of TL glow curves of unirradiated tea

從圖1、2可以看出，未輻照與輻照茶葉的熱釋光發(fā)光曲線相比，峰形差異比較大，未輻照茶葉的熱釋光發(fā)光強度很低，熱釋光曲線峰值小于0.4，峰值溫度超過260℃；不同劑量輻照茶葉的熱釋光發(fā)光曲線也有明顯差異，劑量越高，發(fā)光峰值也越高，峰值溫度均處于160～190℃之間，其中0.5kGy輻照茶葉曲線峰值已經(jīng)超過600。與文獻描述的一致，實驗發(fā)光曲線數(shù)據(jù)與一般動力學模型近似擬合[17-18]；對模型擬合度進行χ2檢驗，結(jié)果總大于9 5%。

2.2 輻照茶葉的熱釋光發(fā)光曲線特征分析

表1 未輻照與輻照茶葉的熱釋光發(fā)光曲線特征值Table1 Characteristic values of TL glow curves of unirradiated and irradiated tea

2.2.1 茶葉不同輻照劑量與熱釋光強度積分值的關(guān)系

選擇137～347℃的發(fā)光曲線作為TL響應(yīng)值的積分區(qū)間[8,19]。從表1可知，未輻照(輻照劑量為0kGy)與輻照茶葉的熱釋光強度積分值存在極顯著差異；不同劑量輻照茶葉間的熱釋光強度積分值也存在極顯著差異。而且，輻照劑量越高熱釋光強度積分值也越大，最低不小于50000，最高超過200000。

2.2.2 茶葉不同輻照劑量與熱釋光曲線峰值關(guān)系

從表1可知，未輻照與輻照茶葉的熱釋光曲線峰值存在極顯著差異；不同劑量輻照茶葉間的熱釋光曲線峰值也存在極顯著差異。從表1可明顯看出，輻照劑量越高，熱釋光曲線峰值也越大，最低不小于600，最高超過2400。

2.2.3 茶葉不同輻照劑量與熱釋光曲線峰值溫度

從表1可知，實驗中未輻照茶葉的熱釋光曲線峰值溫度在271℃左右；輻照茶葉的熱釋光曲線峰值溫度都在160℃以下。不同劑量輻照茶葉的熱釋光曲線峰值溫度之間不存在差異；未輻照與輻照茶葉的熱釋光曲線峰值溫度之間存在顯著差異。國內(nèi)的陸地等[20]檢測的脫水小蔥、香菇塊、辣椒粉、白胡椒粉等4種未輻照樣品的發(fā)光曲線峰值溫度都大于250℃，黑胡椒、桂皮等6種輻照樣品的發(fā)光曲線峰值溫度都小于200℃，與本實驗結(jié)論一致。

3 討論與結(jié)論

熱釋光發(fā)光曲線的峰形是由其峰值、峰值溫度以及強度積分值等來表征，主要受提取的硅酸鹽礦物質(zhì)的質(zhì)量、形態(tài)以及組成成分決定。在本實驗中硅酸鹽礦物質(zhì)提取過程一致、質(zhì)量定量為1mg，峰形的差異主要與檢測硅酸鹽礦物質(zhì)的形態(tài)、組成成分以及不確定雜質(zhì)的干擾有關(guān)系[16]。EN 1788采用二次參比劑量(一般采用1.0kGy)，來消除硅酸鹽礦物質(zhì)的質(zhì)量、形態(tài)及組成的影響，然后根據(jù)第一次與第二次熱釋光發(fā)光曲線積分值之比作為判定依據(jù)，來鑒定該產(chǎn)品是否經(jīng)過輻照處理。

本實驗表明，不采用二次參比劑量輻照，也可以結(jié)合茶葉熱釋光發(fā)光曲線的峰形、峰值、峰值溫度以及強度積分值等因素來直接推斷該產(chǎn)品是否經(jīng)過輻照處理。在實際生產(chǎn)過程中，茶葉的輻照滅菌劑量根據(jù)初始菌落的不同，一般在3～7kGy之間，如果檢測茶葉是輻照處理過的，根據(jù)第一次熱釋光發(fā)光曲線提供的特征信息可以判定該產(chǎn)品經(jīng)過了輻照處理；如果茶葉沒有被輻照過，某些情況下硅酸鹽礦物質(zhì)的組成變化差異很大，有可能造成誤判。因此，對不能滿足參比劑量輻照條件的樣品，此法有很大幫助。

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Thermo-luminescence for Qualifying Irradiated Tea

ZHOU Hong-jie1,2，WANG Feng1,2，HA Yi-ming1,2，LI Shu-rong1,2，PAN Jia-rong1，WANG Zhi-dong1,*
(1. Institute of Agro-Food Science and Technology, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100193, China；2. Quality Inspection and Test Center of Irradiated Products, Ministry of Agriculture, Beijing 100193, China)

Objective: To explore the qualitative identification of irradiated tea through thermo-luminescence (TL) analysis. Methods: Silicate minerals from tea were isolated, collected and measured with TL dosimeter. A TL glow curve was established. The comparisons of integrated intensity, peak value and peak temperature of TL glow curve between unirradiated tea and irradiated tea samples at different irradiation dosages were made. Results: The integrated intensity of TL glow curves of unirradiated tea samples was less than 50; the peak value did not exceed 0.4, and the peak temperature was more than 260 ℃. However, the integrated intensity of TL glow curves of irradiated tea samples was larger than 50000; the peak value was higher than 600, and the peak temperature was in the range of 160 to 190 ℃. Conclusion: TL analysis method can discriminate irradiated tea and unirradiated tea well. This method is very useful, especially for samples that can not be irradiated at the reference dosage.

thermo-luminescence；food irradiation；identification of irradiated food

TS205；R155.5

A

1002-6630(2010)20-0386-03

2010-06-07

農(nóng)業(yè)部公益性行業(yè)科研專項(200803034)

周洪杰(1952—)，男，研究員，本科，主要從事輻照加工技術(shù)研究。E-mail：zhouhongjie1952@163.com *通信作者：王志東(1960—)，男，研究員，碩士，主要從事核技術(shù)應(yīng)用研究。E-mail：wzd5109@yahoo.com.cn