郝小勇

(江蘇拜富科技有限公司 江蘇宜興 214221)

技術(shù)講座

復(fù)合乳濁劑及其發(fā)展方向＊

郝小勇

(江蘇拜富科技有限公司 江蘇宜興 214221)

綜合敘述了復(fù)合乳濁劑的分類,提出復(fù)合乳濁劑的基本乳濁形式和發(fā)展方向,建議研究與應(yīng)用充分結(jié)合,可以建立一套完整的復(fù)合乳濁劑體系。

復(fù)合乳濁劑 發(fā)展方向 體系

前言

乳濁劑是一種用以在釉中形成不透明狀態(tài)使入射光產(chǎn)生漫反射,從而使陶瓷產(chǎn)品表面產(chǎn)生白色的礦相。這種礦相不是單一的物質(zhì)形成的,對(duì)于現(xiàn)代陶瓷的研究證明,能夠產(chǎn)生乳濁的方式可以分為3類[1]:①在基質(zhì)玻璃中存在一定數(shù)量的微小晶體,這種結(jié)構(gòu)形成的乳濁稱為晶相乳濁,如硅酸鋯(ZrSiO4)、氧化鋯(ZrO2)、氧化錫(SnO2)、氧化鈦(TiO2)等。②陶瓷釉通過燒成后在冷卻過程中形成液-液分相,在基質(zhì)玻璃中形成折射率不同的第二相,這種乳濁一般稱為分相乳濁。③在基質(zhì)玻璃形成的過程中在其中或其下形成一定量的微小氣泡,這種氣泡小而密集,由于氣泡的折射率與基質(zhì)玻璃不同而產(chǎn)生乳濁,這種方式稱為氣相乳濁。這3種乳濁方式在陶瓷釉的形成過程中不是孤立的,對(duì)于不同的釉存在的形式各不相同,其中應(yīng)用和研究最多的是晶相乳濁,尤以硅酸鋯作為乳濁劑在國(guó)際、國(guó)內(nèi)都已得到認(rèn)可。但近幾年以來(lái),國(guó)際上鋯英砂原礦大量減少,鋯英砂精礦價(jià)格不斷上漲,估計(jì)全球鋯英砂可開采200年,但隨著世界范圍內(nèi)陶瓷產(chǎn)品產(chǎn)量的不斷增漲,開采200年顯然不是一個(gè)現(xiàn)實(shí)。2010年全球的鋯英砂精礦告急就是一例,價(jià)格上漲已成現(xiàn)實(shí),其它的如SnO2、TiO2等價(jià)格也居高不下,資源緊張已成定局,因此,研究和開發(fā)新型復(fù)合乳濁劑已是當(dāng)務(wù)之急。

1 復(fù)合乳濁劑的形式

1.1 鋯鈦資源型復(fù)合乳濁劑(晶相復(fù)合乳濁劑)

鋯鈦資源型復(fù)合乳濁劑以占用鋯鈦?zhàn)匀毁Y源為主,以晶相乳濁為主要研究對(duì)象,晶相乳濁劑在經(jīng)歷了氧化錫、氧化鋯和硅酸鋯之后,研究最多的當(dāng)屬鈦系乳濁劑。眾所周知,TiO2的折射率在2.8左右,遠(yuǎn)高于ZrO2的2.2,用作乳濁劑其乳濁效果應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于ZrO2[2]。TiO2乳濁主要以低溫乳濁為主,在高溫下由于易生成金紅石使釉面呈淺黃色,因而目前研究的重點(diǎn)主要集中在用TiO2作乳濁劑時(shí)如何在高溫下抑制其生成金紅石相。從礦化機(jī)理的角度來(lái)看,在TiO2未進(jìn)入釉之前進(jìn)行預(yù)先合成,使TiO2生成穩(wěn)定的鈦榍石(CaO·TiO2· SiO2)不失為一種好的方法,此種方法之所以未獲得廣泛推廣,分析主要有兩點(diǎn)原因:①在合成鈦榍石的過程中TiO2是否可以全部轉(zhuǎn)晶為鈦榍石相。②價(jià)格因素:鈦白粉的價(jià)格以及輔助材料如ZnO和其它稀土材料的價(jià)格因素及煅燒合成的成本價(jià)格,在綜合成本價(jià)格相當(dāng)于或高于硅酸鋯的情況下,這種合成乳濁劑在目前情況下顯然不占優(yōu)勢(shì),況且它一樣受到資源因素的影響。鋯鈦資源同屬一個(gè)資源體系,開采成本和價(jià)格相互依存,鋯可以直接應(yīng)用于乳濁劑,鈦必須形成鈦白粉后再經(jīng)過配料、煅燒合成等工藝才能形成相對(duì)穩(wěn)定的乳濁劑,工藝上相對(duì)復(fù)雜,因而鈦乳濁劑的價(jià)格在一定程度上不會(huì)和硅酸鋯有很大的出入。除了技術(shù)因素之外,價(jià)格因素也是鈦乳濁劑不能推廣應(yīng)用的主要因素之一。研發(fā)鋯鈦復(fù)合乳濁劑的目的是為了解決單一乳濁劑用量過大的問題,這種復(fù)合乳濁劑在低溫下能大幅度減少用量,從而節(jié)約資源。

1.2 非鋯鈦資源型復(fù)合乳濁劑

非鋯鈦資源型復(fù)合乳濁劑是利用或部分利用液相乳濁和氣相乳濁機(jī)理,使其在釉的熔制冷卻過程中形成液-液分相或氣相從而形成乳濁,這方面的研究有部分利用鋯鈦資源的,也有完全不利用鋯鈦資源的。

1)部分利用鋯鈦資源的研究以低鋯復(fù)相乳濁為主,研究的重點(diǎn)落在磷鋯復(fù)合乳濁劑上[3～4]。磷鋯復(fù)合乳濁劑必須的條件之一是釉中的SiO2/A l2O3比相對(duì)較高,這時(shí)形成的硅玻璃在有P2O5時(shí)冷卻過程中形成分相,產(chǎn)生分相乳濁,但這種分相乳濁的效果并不完美,必須有一定的ZrO2來(lái)輔助,才能形成光澤完好、乳濁較佳的釉面,很顯然,磷鋯復(fù)合乳濁劑和磷氟鋯復(fù)合乳濁劑這一系列如果形成產(chǎn)品必須和陶瓷企業(yè)的基礎(chǔ)釉相吻合才能形成很好的乳濁,而基礎(chǔ)釉的配比又與企業(yè)的陶瓷坯體要相適應(yīng),所以單獨(dú)制作這類復(fù)合型乳濁劑作為商品難度較大。

2)完全不用鋯鈦資源的復(fù)相乳濁劑。這種乳濁方式集中在R2O-RO-A l2O3-SiO2-P2O3系統(tǒng)和R2O-RO-A l2O3-SiO2-B2O3系統(tǒng)上。最近,陜西科技大學(xué)的王芬等通過研究,用四角配料方法,研制了R2O-RO-A l2O3-SiO2-B2O3-P2O3復(fù)相體系,證明B2O3/P2O5質(zhì)量比為1時(shí)可以形成白度較好的液相乳濁釉[5]。這種乳濁釉也是在基礎(chǔ)釉配方一定的基礎(chǔ)上完成的,硼磷復(fù)合乳濁顯而易見是現(xiàn)代乳濁釉的發(fā)展方向,并且具有較大的開發(fā)和利用價(jià)值。

2 復(fù)合乳濁劑開發(fā)的形式與前景

2.1 鋯鈦資源型

鋯鈦資源型復(fù)合乳濁劑以鋯鈦復(fù)合乳濁劑和鈣鈦復(fù)合乳濁劑為主,從目前研究的情況來(lái)看,鈣鈦復(fù)合型更有利于工業(yè)生產(chǎn)且相對(duì)價(jià)格更趨合理。在鋯資源越來(lái)越緊張的情況下,作為一種過渡性的替代產(chǎn)品不失為一個(gè)選擇,如果進(jìn)一步研究證實(shí)配方的合理性,在煅燒后可以形成穩(wěn)定的商品供應(yīng),并且對(duì)基礎(chǔ)釉沒有明顯的選擇性,將在一定程度上會(huì)在陶瓷企業(yè)大力推廣。這種復(fù)合乳濁劑比較直接,陶瓷企業(yè)不必修改工藝參數(shù)即可直接應(yīng)用,因而最容易商品化,雖然這種復(fù)合乳濁劑可能節(jié)約的成本有限,但在一定時(shí)期筆者認(rèn)為是一種比較好的形式。

2.2 非鋯鈦資源型

非鋯鈦資源型復(fù)合乳濁劑主要集中在P2O5、B2O3, P2O5/ZrO2,P2O5/B2O3系統(tǒng),它的乳濁機(jī)理與基釉有強(qiáng)烈的依附性,單純作為商品是很難實(shí)現(xiàn)的,但這幾種乳濁方式恰好是利用液相乳濁,不會(huì)過多依靠鋯鈦資源,且用料來(lái)源方便,價(jià)格便宜,因而是一種遠(yuǎn)期乳濁劑的研究和開發(fā)方向。

基于液相乳濁與基釉的相關(guān)性較大的特點(diǎn),開發(fā)此類復(fù)合乳濁劑一定要與成釉配合。在我國(guó),目前陶瓷企業(yè)90%以上釉料研制在陶瓷企業(yè)內(nèi)部進(jìn)行,由于國(guó)際國(guó)內(nèi)優(yōu)質(zhì)資源逐步減少,陶瓷行業(yè)多年來(lái)呼吁的標(biāo)準(zhǔn)化原料工廠將會(huì)逐步出現(xiàn)(現(xiàn)在已有一些企業(yè)),相信在若干年后,原料的標(biāo)準(zhǔn)化將成為趨勢(shì)。這樣陶瓷坯用原料不但可以充分利用低質(zhì)原料,而且相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)化釉料工廠將能夠?qū)崿F(xiàn)?，F(xiàn)在雖然我國(guó)專門的成釉生產(chǎn)企業(yè)不多,但從僅有的幾家企業(yè)生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)情況來(lái)看,已經(jīng)取得了可喜的發(fā)展,說明專業(yè)化的成釉企業(yè)將是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì),液相復(fù)合乳濁劑也只有在專業(yè)化的釉料公司才能夠?qū)崿F(xiàn)。

3 復(fù)合乳濁劑的體系設(shè)想

從陶瓷產(chǎn)品的角度來(lái)講,建筑陶瓷、衛(wèi)生陶瓷、日用陶瓷等都包涵于從低溫到高溫的全部體系,其溫度范圍一般在1 050～1 350℃,如內(nèi)墻磚溫度較低,而日用瓷中的強(qiáng)化瓷溫度較高,可以達(dá)到1 300℃以上,那么復(fù)合乳濁劑必須涵蓋這一溫度范圍才能很好地適應(yīng)市場(chǎng),當(dāng)然,這種研究開發(fā)可以分階段實(shí)施。

3.1 1 100℃以下的低溫體系

這一體系涵蓋陶質(zhì)、精陶質(zhì)釉面的乳濁,如建筑衛(wèi)生陶瓷的內(nèi)墻釉面磚、日用瓷的陶質(zhì)杯具、精陶質(zhì)餐具等,這類產(chǎn)品的乳濁在低溫下形成,對(duì)應(yīng)于Zr/Ti或Ti/P2O5體系比較容易實(shí)現(xiàn),這一體系如果形成,可以解決硅酸鋯緊缺的一部分問題,同時(shí)可以解決日用陶瓷體系中鉛、鎘超標(biāo)對(duì)使用者造成不良影響的問題,在研發(fā)這一體系時(shí)可以形成商品化的復(fù)合乳濁劑,有望解決單一乳濁劑用量過大的問題,使有限的資源得到合理的利用。

3.2 1 100～1 250℃的中溫體系

中溫體系中有外墻磚、地磚、炻質(zhì)餐具和部分瓷質(zhì)餐具,這類產(chǎn)品的釉中一般都會(huì)有一定量的熔塊作為配比,其中大多數(shù)是硼熔塊。由于餐具類等與人們?nèi)粘＝佑|較多的產(chǎn)品現(xiàn)在均有鉛、鎘含量的限制,因而一般廠家均不再采用含鉛熔塊,代之以較低溫度的硼熔塊來(lái)實(shí)現(xiàn)低溫快燒。含有硼熔塊較易實(shí)現(xiàn)P2O5/B2O3復(fù)合的液相乳濁,故在這一體系中,筆者建議研究和開發(fā)P2O5/B2O3復(fù)合乳濁劑。

1 100～1 250℃中溫體系是建筑衛(wèi)生陶瓷和日用陶瓷涵蓋產(chǎn)品數(shù)量最多的一個(gè)體系,現(xiàn)代陶瓷大部分溫度范圍都集中在這一區(qū)域。用R2O-RO-A l2O3-SiO2-P2O5/B2O3體系在此溫度范圍內(nèi)通過對(duì)A l2O3、SiO2、K2O、Na2O、CaO、M gO的調(diào)整與P2O5/ B2O3乳濁劑相適應(yīng),基本都可以找到最佳的乳濁范圍。

中溫體系只有在成釉公司來(lái)實(shí)現(xiàn)比較合理,P2O5/ B2O3乳濁劑作為成釉的一部分并與坯體膨脹系數(shù)相適應(yīng),同時(shí)可以預(yù)見的是成釉公司也將會(huì)按照坯體膨脹系數(shù)的不同制成相應(yīng)的液相乳濁釉并在陶瓷企業(yè)內(nèi)試驗(yàn)完成。與晶相乳濁劑不同的一點(diǎn)是,液相乳濁在實(shí)現(xiàn)的過程中必須與陶瓷企業(yè)相配合,因?yàn)榧词故桥蛎浵禂?shù)相同的陶瓷坯體,由于陶瓷企業(yè)工藝條件(如燒成窯爐、燒成氣氛、溫度、周期)等因素的不同,乳濁效果也可能會(huì)不一樣,其實(shí)這和現(xiàn)在成釉公司供應(yīng)成釉給陶瓷企業(yè)的過程基本相同,因而實(shí)現(xiàn)起來(lái)也應(yīng)該沒有問題。

3.3 大于1 250℃的高溫體系

這一體系按目前現(xiàn)有研究程度用ZrO2/P2O5復(fù)合比較好,因高溫下硅玻璃易產(chǎn)生拉應(yīng)力和高溫坯體的膨脹系數(shù)有一定差距,而液相乳濁的基礎(chǔ)是析出與基質(zhì)玻璃不同的硅晶相,而大于1 250℃時(shí)大多屬于強(qiáng)化瓷或高溫瓷,還包括一些陶瓷的瓷質(zhì)杯具和部分衛(wèi)生陶瓷。在這些產(chǎn)品的釉中,SiO2/A l2O3比較低,用磷酸鹽可以實(shí)現(xiàn)少量的液-液乳濁,同時(shí)需要部分ZrO2來(lái)進(jìn)行增強(qiáng)乳濁,所以ZrO2/P2O5復(fù)合乳濁是高溫乳濁的發(fā)展方向。

4 總結(jié)

1)陶瓷乳濁分為晶相乳濁、液相乳濁和氣相乳濁3種乳濁形式,現(xiàn)在我國(guó)陶瓷主要以晶相乳濁為主,對(duì)應(yīng)的材料是硅酸鋯、鋯英粉和鋯白熔塊,由于硅酸鋯的原材料鋯英砂資源越來(lái)越少,且主要資源集中在少數(shù)幾個(gè)國(guó)家,對(duì)我國(guó)陶瓷發(fā)展已產(chǎn)生嚴(yán)重制約。因而研究和開發(fā)非鋯鈦資源性液相乳濁劑已成當(dāng)務(wù)之急。

2)目前鋯鈦資源型復(fù)合乳濁劑研究的重點(diǎn)集中在Zr/Ti系統(tǒng)和P2O5/Ti系統(tǒng),這兩種在低溫條件下如果能很好地抑制金紅石的析出,使析出的晶體全部生成鈦榍石,則乳濁效果會(huì)很好,并且比單一用鋯乳濁所用的資源要少很多。

3)R2O-RO-A l2O3-SiO2-P2O5/B2O3系統(tǒng)是一種液相乳濁系統(tǒng),現(xiàn)在研究得較多也較成熟,此種乳濁劑必須與基礎(chǔ)釉和陶瓷坯體完全適配。P2O5/ZrO2復(fù)合體系不但集中了液相乳濁,也有相當(dāng)成份的晶相乳濁,是液相與晶相乳濁相結(jié)合的一種乳濁方式。

4)根據(jù)我國(guó)陶瓷現(xiàn)在的燒成溫度和陶瓷產(chǎn)品釉料的成因,建議分步驟地完成從低溫到高溫一整套的乳濁體系建設(shè),低溫以Zr/Ti和P2O5/Ti體系較直接,中溫以P2O5/B2O3配合基礎(chǔ)釉體系來(lái)實(shí)現(xiàn),建議高溫用P2O5/ZrO2體系來(lái)完成。

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TQ174.4

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:1002-2872(2010)12-0055-03

郝小勇(1968-),本科,副總經(jīng)理;從事硅酸鋯的研究開發(fā)。E-mail:miraful@126.com