伍翠蘭,元 敏,陳汪林

(湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高分辨電鏡中心,湖南長沙 410082)

通過滲鉻可得到具有高硬度、耐磨性、耐腐蝕性以及抗高溫氧化性能的滲鉻層[1].目前,滲鉻工藝雖然不斷改善,涌現(xiàn)了許多新方法,但是迄今為止,工業(yè)上滲鉻溫度仍然超過900℃[2-3].過高的滲鉻溫度,直接影響了基體心部組織,同時也浪費了能源.工業(yè)界和學(xué)術(shù)界都希望在保持原有滲鉻的綜合性能的基礎(chǔ)上追求低溫度、短時間滲鉻[4-7].

近年來,一種先滲氮再滲鉻的復(fù)合滲鉻工藝,由于其能顯著降低溫度,而且在短時間內(nèi)能獲得較為致密的滲鉻層,達(dá)到了減小工件變形、組織粗化的目的,從而受到了許多研究者的關(guān)注[8-9].該工藝能在610℃以下獲得優(yōu)異性能的納米結(jié)構(gòu)滲鉻層[10-13].

文獻(xiàn)[11,12]研究了45鋼在500℃的低溫鹽浴滲鉻工藝,在45鋼上實現(xiàn)500℃鹽浴滲鉻,且滲鉻層具有高硬度的優(yōu)異性能.但是文獻(xiàn)[11,12]沒有深入研究復(fù)合滲鉻層的微觀組織.本文為了進(jìn)一步探討500℃低溫鹽浴滲鉻的可行性和表征滲鉻層微觀組織結(jié)構(gòu),選取20鋼為研究材料,采用金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)和透射掃描電子顯微鏡(TEM)來研究復(fù)合滲鉻層的微觀組織結(jié)構(gòu).

1 試驗方法

將20鋼制成Φ 2 cm×1 cm的圓柱試樣,所有試樣同爐正火預(yù)處理后進(jìn)行離子滲氮處理.鹽浴滲鉻在4 kW井式電阻爐中進(jìn)行.鹽浴以氯鹽為主,加入能產(chǎn)生鉻離子的CrCl3為主的低熔點鉻鹽組成.鹽浴溫度為500℃.保溫時間為1 h,5 h和12 h,所有試樣滲鉻出爐直接水冷.并將所有試樣進(jìn)行編號,不同編號代表的試樣處理工藝見表1.

表1 實驗材料的編號說明Tab.1 Description of the labels

由于鹽浴溫度和爐膛溫度不一致,故采用2個熱電偶同時測量.鹽浴溫度采用一個耐腐蝕的K型熱電偶直接測量;爐膛溫度用一個K型熱電偶測量,采用XMA-5001控溫,測溫誤差為±10℃.采用MM-6臥式金相顯微鏡進(jìn)行金相組織分析;Quanta 200環(huán)境掃描電鏡及其附件EDAX能譜儀進(jìn)行滲層組織觀察及鉻濃度分布測定;西門子D5000型X射線衍射儀進(jìn)行表面相結(jié)構(gòu)分析,采用銅靶(Cu-Kα,λ=1.540 6 ?),U=30 kV,I=35 mA,掃描步長為:0.02°,積分時間:1 s;JEM-3010型高分辨電子顯微鏡及其附件牛津能譜儀進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)及微區(qū)成分分析.TEM樣品制備過程如下:首先平行于表面切出含有滲鉻層且厚度為0.5 mm的薄片,然后在砂紙上單面磨至50 μ m左右,隨后將薄片沖裁成Φ 3 mm的圓片,為了減少離子減薄的時間,采用Gatan Dimper Grinding 656凹坑儀進(jìn)行預(yù)挖坑,然后用Gatan 691離子減薄儀進(jìn)行單面減薄至穿孔,離子減薄參數(shù)為:轟擊電壓4 keV,入射角4°.最后,為了減少原始表面上的污染等,對已經(jīng)穿孔的TEM樣品進(jìn)行離子雙面減薄,工作參數(shù):轟擊電壓為3 keV,入射角為3°.

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 表面相結(jié)構(gòu)分析

圖1為20鋼經(jīng)500℃不同時間復(fù)合滲鉻的X射線衍射圖,其中0 h為20鋼經(jīng)離子滲氮表面(未滲鉻)的XRD圖譜,而1 h,5 h和12 h分別為再經(jīng)過1 h,5 h和12 h滲鉻所得的表面相結(jié)構(gòu)XRD圖譜.由圖1中可以看出,離子滲氮表面相結(jié)構(gòu)主要由ε-Fe2-3N相和γ′-Fe4N相組成;1 h滲鉻后的表面相結(jié)構(gòu)主要是CrN和α相;5 h滲鉻后的表面相結(jié)構(gòu)主要是CrN,α相及少量的β相;12 h滲鉻后的表面相結(jié)構(gòu)主要是CrN,β相及少量的Cr7C3相.經(jīng)過500℃不同時間滲鉻后,已經(jīng)檢測不到這些鐵氮化物明顯的衍射峰,而出現(xiàn)了CrN相.這說明滲鉻層形成時伴隨著氮化物分解.此外,CrN和β-(Cr,Fe)2(N,C)1-x衍射峰值的相對強度隨著滲鉻時間的延長而增加,而α相的相對強度則隨著滲鉻時間的延長從無到有再逐漸降低.這進(jìn)一步說明,在滲鉻初期,原ε相和γ′相就分解了.隨著時間的延長,生成的CrN增多.到滲鉻后期,分解產(chǎn)生的N原子幾乎被耗盡.當(dāng)活性N原子消耗完畢時,試樣繼續(xù)在鹽浴中保溫發(fā)生了CrN→Cr2N反應(yīng),即β相數(shù)量增多,其XRD衍射峰值的相對強度增加.而且在滲鉻12 h后,由于N原子消耗殆盡,C原子與繼續(xù)滲入的Cr原子結(jié)合形成Cr7C3化合物.

圖1 20鋼在500℃復(fù)合滲鉻層XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of the surface of chromized 20 steel at 500℃

2.2 滲層的金相組織

圖2(a)為20鋼離子滲氮組織,其中化合物層(白亮層)為ε-Fe2-3N相和γ′-Fe4N相.擴(kuò)散層中含有呈針狀或片狀的γ′相或α″相,且越靠近白亮層,針狀或片狀析出物越多,這是由于氮濃度隨滲層深度減小而增加的緣故.20鋼離子滲氮后再經(jīng)過500℃的鹽浴滲鉻組織如圖2(b)～圖2(d)所示,復(fù)合滲鉻試樣都形成了耐腐蝕的最外白亮層,經(jīng)XRD分析得知該白亮層為鉻氮化合物層.隨著滲鉻時間的延長,白亮層厚度增加.如1 h滲鉻白亮層的厚度約為3 μ m,12 h滲鉻白亮層的厚度約為8 μ m.文獻(xiàn)[13]指出,低溫復(fù)合鹽浴滲鉻的機(jī)制是靠消耗原離子滲氮層中的N和C來形成鉻的化合物層,即滲鉻白亮層.因此過長的滲鉻時間對增加滲鉻層的厚度沒有多大的實際意義.故本文的12 h滲鉻試樣已包含了滲鉻層的形成以及原離子滲氮層分解等幾乎所有反應(yīng)過程.原離子滲氮白亮層的分解過程為γ′+ε-Fe2-3→α-Fe+[N].氮化鉻的形成過程是:Cr原子首先被表面吸附,然后沿空隙和晶界擴(kuò)散.滲鉻1h的試樣次表面出現(xiàn)了黑色組織層(如圖2(b)中緊靠白亮層的次層).黑色組織雖然在滲鉻初期出現(xiàn),隨著滲鉻時間的延長先增加后減少,最后逐漸消失.如5 h滲鉻黑色組織厚度已增加到大約4 μ m.但是在12 h時,幾乎沒有黑色組織層,只留下化合物層與基體的分界線.因此,可以認(rèn)為該組織對復(fù)合滲鉻層性能不會造成大的影響.相反,由于有了黑色組織的出現(xiàn),可以減少在Cr滲入擴(kuò)散過程中的阻礙.這是因為,基材中與Cr的親和力較大的間隙原子(如C,N)能與Cr反應(yīng)生產(chǎn)化合物,從而阻止了Cr的繼續(xù)擴(kuò)散.另外,由于黑色組織所處的位置是在原滲氮化合物層,故可以推測其形成是在滲鉻過程中,原滲氮化合物層在滲鉻過程中轉(zhuǎn)變而來,這也證明了上述分解在滲鉻過程中的存在.另外,滲鉻過程中原滲氮擴(kuò)散層的相變主要體現(xiàn)為針狀或片狀γ′-Fe4N相或α″相的溶解.

圖2 20鋼在500℃復(fù)合滲鉻橫截面組織Fig.2 Cross-sectional metallographs of both pretreated and composite chromized 20 steel at 500℃

2.3 滲層Cr濃度分布

圖3為20-N-Cr-500℃×1 h橫截面組織(如圖1(b)所示)中能譜EDS線掃描分析圖譜.說明滲鉻白亮層含有大量的Cr和N.滲鉻白亮層中的Cr濃度分布規(guī)律是從表到里先升后降的過程,而N濃度在表面最高,然后逐漸下降.這是因為在500℃低溫下,Cr原子在表面吸附速率相對N原子擴(kuò)散到表面的速率來說相差較大,另外也說明在滲鉻初期,表面有足夠多的N原子富集.由此也可推測1 h滲鉻的表面相結(jié)構(gòu)易形成CrN,XRD分析結(jié)果也表示20-N-Cr-500℃×1 h表面相結(jié)構(gòu)主要為CrN,很少有β相存在;另一方面,表面富余的N原子有利于吸附Cr,從而促進(jìn)滲鉻的進(jìn)一步進(jìn)行.

圖3 20-N-Cr-500℃×1 h橫截面組織的EDS線分析Fig.3 EDS line scanning spectra of the cross-sectional 20-N-Cr-500℃×1 h specimen

2.4 滲層TEM微觀組織形貌

圖4為20-N-Cr-500℃×12 h樣品滲鉻層的TEM形貌圖,左邊Ⅰ區(qū)晶粒尺寸較大,尺寸在200～500 nm之間;而在右邊Ⅱ區(qū)的晶粒度較小,尺寸在40～100 nm之間.圖4充分說明了20-N-Cr-500℃×12 h滲鉻化合物層中的晶粒尺寸不均勻,即存在納米晶粒團(tuán)聚的區(qū)域也存在亞微米晶粒團(tuán)聚區(qū)域.

圖4 20-N-Cr-500℃×12 h后的TEM形貌Fig.4 TEM image of a 20-N-Cr-500℃×12 h specimens

圖5 20-N-Cr-500℃×12 h后的TEM形貌Fig.5 TEM image of a 20-N-Cr-500℃×12 h specimens

為了判定其結(jié)構(gòu)和成分,對圖4中Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū)分別進(jìn)行TEM選區(qū)電子衍射和EDS分析,其結(jié)果分析如圖5和圖6所示.圖5表示Ⅰ區(qū)的TEM分析結(jié)果,其中圖5(a)中為明場相,圖5(b)為暗場相.圖5(a)中內(nèi)插小圖為“F”晶粒的不同取向的選區(qū)電子衍射圖.在電子衍射花樣的標(biāo)定過程中遵循晶帶軸的夾角與樣品臺傾轉(zhuǎn)空間角相吻合的原則,得出“F”晶粒為面心立方的CrN.圖5(b)中右上角內(nèi)插的小圖為“F”晶粒的EDS能譜分析結(jié)果,說明CrN晶粒中的Cr含量比較高,σCN達(dá)到86.96%,同時也含有大量的N.EDS分析中檢測到Fe可能是因為少量的Fe溶解在CrN中,或者Fe原子直接取代了CrN中少量的Cr原子的位置,形成(Cr,Fe)N,但保留了CrN的晶格參數(shù).EDS結(jié)果分析中未檢測到C原子,這說明CrN晶粒中的C含量很少.特別要注意的是,CrN晶粒內(nèi)沒有孿晶和層錯,我們觀察到的CrN晶粒結(jié)晶比較完善,沒有發(fā)現(xiàn)CrN晶粒內(nèi)存在孿晶和層錯.以往的文獻(xiàn)也未見有公開報道過在CrN晶粒內(nèi)存在孿晶和層錯,這說明CrN晶粒內(nèi)較難形成孿晶和層錯.

圖6 20-N-Cr-500℃×12 h后的TEM形貌Fig.6 TEM image of a 20-N-Cr-500℃×12 h specimens

圖6為滲鉻層中小晶粒Ⅱ區(qū)的TEM圖像,其中圖6(a)為暗場相,圖6(b)為圖6(a)中白框內(nèi)圖像的放大像.圖6(c)為小晶粒Ⅱ區(qū)的多晶電子衍射花樣,由于Ⅱ區(qū)的晶粒尺寸在40～200 nm之間,晶粒不足夠細(xì)小,其選區(qū)電子衍射不能形成連續(xù)的同心圓環(huán),另一方面該區(qū)域為復(fù)相組織,且許多晶粒內(nèi)存在微孿晶或?qū)渝e,造成衍射斑點的分裂、拉長.因此圖6(c)中出現(xiàn)了許多拉長的衍射線.盡管圖6(c)的衍射花樣復(fù)雜,但從顯示的衍射圓環(huán)之間的半徑平方比和電鏡的相機(jī)常數(shù)等信息中,可以肯定該區(qū)域存在CrN相.多晶CrN衍射圓環(huán)標(biāo)定如圖6(d)所示,其中可以觀察到在Ⅱ區(qū)有CrN相的存在.從圖6(b)中可以發(fā)現(xiàn)有許多晶粒內(nèi)存在許多小的平行條紋,該平行條紋可能是微孿晶或?qū)渝e,由于以往的文獻(xiàn)和本課題組未發(fā)現(xiàn)CrN晶粒存在微孿晶或?qū)渝e,因此含有微孿晶或?qū)渝e的晶粒不是CrN.因為XRD分析中表明20-N-Cr-500℃×12 h的化合物層中存在大量的β相和少量的Cr7C3化合物,據(jù)此推測,引起衍射線拉長的晶粒最大可能是β相,其次是Cr7C3化合物.伍翠蘭等[13]研究指出T10-N-Cr-890℃×22 h復(fù)合滲鉻層中正交點陣的(Cr,Fe)7(N,C)3晶粒含有大量的微孿晶或者層錯,這些微孿晶或者層錯在(Cr,Fe)7(N,C)3晶粒中呈現(xiàn)許多平行的條文形態(tài)與本文圖6(b)的條文非常相似,另外EDS分析得出圖6(b)含條紋的晶粒含有大量的C元素,因此作者認(rèn)為圖6(b)中含有大量條紋的晶粒應(yīng)該是(Cr,Fe)7(N,C)3化合物.

在滲鉻層中之所以形成β晶粒,一方面是由于在滲鉻剛開始階段,原滲氮化合物層分解出大量自由的氮原子,氮原子向表面擴(kuò)散與滲入的鉻原子迅速反應(yīng)形成氮化鉻晶粒,也就是說,在滲鉻初期晶粒的形核率很大,容易形成CrN納米晶層.隨著時間的延長,原滲氮化合物層分解已經(jīng)基本結(jié)束,故而在滲層表面失去了大量自由的氮原子,從而CrN的形核大大受阻;但另一方面,由于在滲鉻初期形成的大量納米級顆粒,提供了大量的晶界,再加上原滲氮化合物層N的分解留下的空洞,這些因素將為鉻原子的擴(kuò)散提供大量晶界高速擴(kuò)散通道,從而鉻原子得以繼續(xù)向試樣內(nèi)滲入,因此,在滲鉻后期,在失去富余N原子的情況下,CrN的形核長大受到抑制,而試樣表面源源不斷的Cr原子又在表面晶界或空位處聚集,因此在滲鉻后期從基體內(nèi)擴(kuò)散出來的C原子、N原子共同與Cr形成復(fù)雜的(Cr,Fe)7(N,C)3化合物.同時由于(Cr,Fe)7(N,C)3化合物存在成分的起伏和應(yīng)力場等因素促使其微孿晶和層錯形成.

3 結(jié) 論

1)20鋼經(jīng)離子滲氮處理后再進(jìn)行500℃鹽浴滲鉻,能獲得與基體結(jié)合牢固的CrN,β-(Cr,Fe)2(N,C)1-x化合物層.

2)20鋼500℃低溫復(fù)合鹽浴滲鉻12 h所獲得化合物中存在亞微米的CrN團(tuán)聚區(qū)域和CrN納米晶團(tuán)聚區(qū)域,CrN晶粒內(nèi)缺陷較少,而滲鉻后期將形成含有許多微孿晶或?qū)渝e的(Cr,Fe)7(N,C)3化合物.

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