楊小玲, 王 珊

(咸陽師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院,陜西咸陽712000)

聚乳酸是一種可生物降解的綠色合成高分子材料,用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[1-2]如手術(shù)縫合線、骨科固定材料、藥物緩釋、和組織培養(yǎng)等,也可以應(yīng)用于包裝材料、農(nóng)膜等領(lǐng)域。但是其性脆、力學(xué)強(qiáng)度低、與軟組織的相容性差、在自然條件下降解速率較慢、生產(chǎn)工藝較復(fù)雜、價(jià)格較高等因素,限制了其應(yīng)用范圍。因此各種聚乳酸改性方法相繼出現(xiàn),如共混[3]、共聚等。聚乳酸共聚物具有良好的物理、化學(xué)性能,可通過相對(duì)分子質(zhì)量控制、共聚體的組成及配比調(diào)節(jié)共聚物的強(qiáng)度、機(jī)械性能、降解速率等。淀粉是一種具有良好生物降解性的天然高分子材料,將其與聚乳酸共聚可以直接單獨(dú)用作醫(yī)藥材料,提高與軟組織的相容性和降解速率,也可作為共混材料有效增容劑,提高界面相容性[4]。涂克華等[5]研究了淀粉在乳酸溶液中原位聚合生成淀粉接枝聚乳酸共聚反應(yīng),但是研究發(fā)現(xiàn):在溫和條件下,淀粉很難與乳酸接枝共聚。為了提高兩者的反應(yīng)活性,先將淀粉進(jìn)行改性處理得改性淀粉,然后在低溫下將淀粉與乳酸混合,乳酸含有的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～15%的水溶解淀粉,升高溫度脫去剩余自由水,加入催化劑再縮合脫水制備得到改性淀粉/聚乳酸接枝共聚物。

1 材料與方法

1.1 改性淀粉的制備

稱取可溶性淀粉約50 g,加入一定量的改性劑及適量的溶劑,不同改性劑選取不同溶劑,以馬來酸酐為改性劑與淀粉的反應(yīng)在二甲基甲酰胺(DMF)中進(jìn)行,以高碘酸鈉和三氯氧磷為改性劑在水溶液中進(jìn)行反應(yīng),產(chǎn)物在70℃下烘干研細(xì),備用。

1.2 淀粉接枝聚乳酸共聚物的制備

將4.0 g改性淀粉和50 mL乳酸加入到三頸瓶中,不斷攪拌,同時(shí)升溫到80 ℃,糊化1.5 h,然后升溫至105℃,抽真空,真空度為0.085 MPa,脫水至體系無氣泡產(chǎn)生且沒有水蒸氣流出,加入定量氧化鋅和辛酸亞錫,升溫至130℃,反應(yīng)5 h,升溫至140℃反應(yīng)15 h,將產(chǎn)物用氯仿溶解(不溶物過濾除去),用甲醇沉淀,離心分離,反復(fù)進(jìn)行溶解沉淀5次,將沉淀物干燥,得到產(chǎn)品。

1.3 表征

共聚物相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布用DAWN-EOS型凝膠滲透色譜多角度激光光散射聯(lián)用儀(SEC-MALLS)測(cè)定,以DMF為溶劑,流量為0.500 mL/min,激光波長為690 nm;紅外分析用IRPrestige-21傅里葉變換紅外光譜儀;用美國 TA公司的Q100差示掃描量熱儀進(jìn)行DSC測(cè)試,升溫速率10℃/min,測(cè)試溫度范圍20～200 ℃,獲得DSC分析曲線。

1.4 降解性試驗(yàn)

分別稱取聚乳酸共聚物和聚乳酸均聚物0.2 g,浸泡于p H=7.4的 PBS緩沖溶液中,37℃恒溫水浴下,每隔一定的時(shí)間間隔取樣,用濾紙吸干樣品表面的游離水,然后干燥至恒重后準(zhǔn)確稱重,計(jì)算質(zhì)量損失率。

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉接枝聚乳酸共聚反應(yīng)機(jī)理探討

采用原位聚合法制備淀粉接枝聚乳酸共聚物的具體過程為:第一步,淀粉改性,先低溫下添加改性劑對(duì)淀粉改性處理,然后利用乳酸中本身含有的自由水溶解淀粉,由于淀粉的羥基與有機(jī)酸的羧基反應(yīng)活性很低,通常無法直接酯化反應(yīng)[6],改性后的淀粉反應(yīng)活性得到提高,為淀粉與疏水性聚乳酸的有效接枝做好準(zhǔn)備。第二步,淀粉乳酸共聚反應(yīng),在一定溫度及催化劑作用下,乳酸縮合脫水形成丙交酯中間體,并與馬來酸酐淀粉酯交聯(lián)反應(yīng)[7]原位生成淀粉接枝聚乳酸共聚物 (見圖1)。共聚反應(yīng)生成的產(chǎn)物中有乳酸均聚物和淀粉接枝聚乳酸共聚物以及未反應(yīng)的淀粉。因此,必須對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行提純分離,采用溶解沉淀法,依據(jù)溶度參數(shù)δ不同選取溶解沉淀劑:氯仿(δ=19.9)-甲醇(δ=30.2),將均聚物溶解除去,得到純凈的共聚物 starch-g-PLA。

圖1 淀粉乳酸接枝共聚反應(yīng)過程示意圖Fig.1 The in situ grafting polymerization of starch and lactic acid

2.2 改性劑對(duì)淀粉接枝共聚反應(yīng)的影響

淀粉是多羥基化合物,每個(gè)葡萄糖結(jié)構(gòu)單元的2,3,6位碳上含有羥基,而且在結(jié)構(gòu)單元內(nèi)和相鄰結(jié)構(gòu)單元間有醚鍵存在,形成了大量的分子間、分子內(nèi)氫鍵,乳酸分子為α-羥基酸,相對(duì)而言更易發(fā)生分子內(nèi)脫水形成內(nèi)酯,因此原淀粉與乳酸通常無法反應(yīng)。

作者選取高碘酸鈉、馬來酸酐及三氯氧磷分別作為淀粉改性劑進(jìn)行比較研究[8]。高碘酸鈉氧化淀粉生成雙醛淀粉[9],即在溫和的條件下淀粉中的葡萄糖單元中C2、C3處的相鄰羥基,被氧化開環(huán)形成雙醛后,淀粉反應(yīng)活性提高,易交聯(lián)、接枝。但是在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),雙醛淀粉與乳酸混合,反應(yīng)體系活性太高不易控制,隨著溫度升高,出現(xiàn)粉紅色,且當(dāng)雙醛淀粉的醛基含量較高時(shí),體系中的催化劑被還原成銀色單質(zhì)析出在冷凝管壁上,因此無法進(jìn)行有效接枝聚合反應(yīng)。三氯氧磷常作為淀粉的酯化劑,易和淀粉反應(yīng)形成淀粉磷酸二酯,但發(fā)現(xiàn)淀粉酯化后與乳酸混合后,易出現(xiàn)分層現(xiàn)象,上層為油狀,這可能是由于磷酸酯化淀粉的穩(wěn)定性較高,凝沉性差,與乳酸無法反應(yīng)造成的。

馬來酸酐對(duì)淀粉酯化改性得到的馬來酸酐淀粉酯可通過酯化后得到的雙鍵與聚乳酸分子進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕宦?lián),從而實(shí)現(xiàn)淀粉接枝聚乳酸的目的[10]。制備的共聚物將會(huì)改善材料的各項(xiàng)性能,如分子中的酸酐鍵能夠增大材料的親水性,其交聯(lián)也會(huì)改善材料的力學(xué)性能以及降解性。關(guān)于馬來酸酐酯化的影響因素如用量、溫度等還需進(jìn)一步詳細(xì)研究。

2.3 共聚物結(jié)構(gòu)分析

取相同聚合條件下所得的聚乳酸(PLA)和淀粉聚乳酸共聚物(sta-g-PLA)及原淀粉(starch)在500～4 500 cm-1范圍進(jìn)行紅外光譜掃描,結(jié)果如圖2.可以看出,sta-g-PLA和PLA譜圖在1 755cm-1處均有羰基(C=O)吸收峰,在1 132 cm-1有 C—O伸展振動(dòng),證明存在酯基團(tuán),2 900～3 000 cm-1之間的峰當(dāng)屬C—H的伸展振動(dòng),1 456 cm-1峰屬C—H的變形振動(dòng),1 383 cm-1峰為甲基(CH3-)的特征峰,均為聚乳酸特征峰;另外,sta-g-PLA和 starch在859 cm-1、761 cm-1、575 cm-1均有淀粉 —CH2—搖擺振動(dòng)吸收峰和2 900～3 000 cm-1之間的亞甲基—CH2-的伸縮振動(dòng)峰,在1 208 cm-1有C-C(=O)-O鍵、及1 135 cm-1處形成的-C-O-鍵特征峰,證明有在淀粉已接枝上聚乳酸。

對(duì)共聚物進(jìn)行 SEC-MALLS測(cè)定(圖3),其流出曲線呈單峰,Mw=6.921×10,Mn=4.789×104,Mw/Mn=1.445,流出曲線呈單峰和凝膠色譜測(cè)定分散度Mw/Mn<2[11],是判斷高分子材料是共聚物還是兩種均聚物的重要標(biāo)志。該結(jié)果表明改性淀粉與乳酸原位聚合生成的產(chǎn)物的確為共聚物而不是乳酸均聚物。

圖2 淀粉及淀粉/聚乳酸接枝共聚物的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of starch and starch-g-PLA

圖3 淀粉接枝聚乳酸共聚物的SEC-MALLS圖Fig.3 Area graph of laser peaks and differential peaks of starch-g-PLA

對(duì)共聚物及同等條件下自制聚乳酸進(jìn)行DSC分析,從圖4至圖5可見,PLA在50℃左右有一個(gè)吸熱峰,而共聚物和淀粉兩條曲線在此溫度均沒有,共聚物在 90℃有一個(gè)熔融峰,位于 PLA的51.26℃(Tg)和淀粉吸熱峰105℃之間,進(jìn)一步表明形成的共聚物是不同于均聚物PLA及淀粉的另一種物質(zhì)。

圖4 聚乳酸的DSC曲線Fig.4 DSC curve of pure PLA and PGA/PLA blends

2.4 降解性分析

對(duì)自制聚乳酸(PLA)和淀粉聚乳酸共聚物進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn),比較在PBS緩沖溶液中降解隨時(shí)間變化情況?？梢钥闯?在相同條件下馬來酸酐改性淀粉接枝聚乳酸共聚物降解速率比PLA快。PLA降解存在兩個(gè)階段,在第一個(gè)階段,水分子擴(kuò)散到聚乳酸的無定型區(qū)域,分子鏈上的C—O酯鍵發(fā)生隨機(jī)斷裂,未降解的鏈段獲得更多的空間和活性,分子鏈重排結(jié)晶度有所提高。第二個(gè)階段當(dāng)無定型區(qū)降解幾乎結(jié)束時(shí),水解從結(jié)晶區(qū)邊緣開始,向結(jié)晶中心擴(kuò)展,但速度比無定型區(qū)慢得多。

圖5 淀粉和共聚物的DSC曲線Fig.5 DSC curves of soluble starch and starch-g-PLA copolymer

共聚物降解也可分兩個(gè)階段,第一階段,快速降解,這是由于共聚物分子中的酸酐鍵和剩余羥基一方面破壞了PLA的結(jié)晶性,另一方面增強(qiáng)了水分子進(jìn)攻酯鍵與親水基的能力,水解加速,故共聚物的降解速度增大。淀粉分子中的羥基最多只有三分之二發(fā)生接枝共聚反應(yīng),羥基取代度越低,共聚物親水性越強(qiáng),降解速率越快;反之,接枝率越高,淀粉在共聚物中組分越少,降解速率越慢。降解過程中共聚物大分子鏈逐漸斷裂為小分子,它們從樣品表面或通過分子運(yùn)動(dòng)從試樣內(nèi)部擴(kuò)散到表面而溶于降解介質(zhì)中。第二階段,緩慢降解,16 d后降解速率減慢,易降解的親水性主鏈分子大部分已經(jīng)降解結(jié)束,側(cè)鏈PLA斷裂為小鏈段,類同PLA的降解規(guī)律繼續(xù)降解。可見,馬來酸酐改性淀粉分子的引入提高了聚乳酸分子的降解速率。

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