黃良仙, 黃 潔, 李獻起, 丁 洋, 安秋鳳
(陜西科技大學化學與化工學院, 陜西 西安 710021)
有機硅表面活性劑, 尤其是三硅氧烷類表面活性劑,是一類新型表面活性劑,因具有許多獨特的性能,如良好的濕潤性、較強的粘附力、極佳的延展性和良好的抗雨沖刷性能而被廣泛用作農(nóng)藥展著劑和潤濕劑、涂料流平劑等方面[1-3].在三硅氧烷類表面活性劑中,非離子型三硅氧烷表面活性劑又以界面性能優(yōu)異、經(jīng)濟環(huán)保而倍受關(guān)注,并成為當前有機硅表面活性劑研究的熱點.
將三硅氧烷表面活性劑用作新型農(nóng)藥助劑,國外研究始于20世紀60年代中期,20世紀80年代末開始商品化[4].三硅氧烷表面活性劑在水溶液中的聚集行為的研究已引起許多科研工作者的重視,WAGNER[5,6]、CHENGARA[7,8]、HUMBLE[9,10]等研究了三硅氧烷表面活性劑的超級分散行為、超級分散機理、超強滲透性、相行為等物化性能.國內(nèi)關(guān)于三硅氧烷表面活性劑的相關(guān)研究工作近幾年剛起步,并多集中在將國外產(chǎn)品用作不同農(nóng)藥噴霧添加劑的應用的報道[11-15],對三硅氧烷表面活性劑的制備及其實驗優(yōu)化條件研究相對稀少.基于此,作者在無溶劑條件下,將1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷和烯丙基聚醚在氯鉑酸催化下經(jīng)硅氫加成反應制備出了非離子型三硅氧烷表面活性劑NTS,對實驗條件進行了優(yōu)化探索,并用紅外光譜IR、核磁共振氫譜1H-NMR表征了其結(jié)構(gòu).
1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(MDHM), 工業(yè)品,浙江潤禾新材料有限公司;烯丙基聚乙二醇(8)甲基醚(CH2=CHCH2O(C2H4O)8CH3,AEM-8)、烯丙基聚乙二醇(12)甲基醚(CH2=CHCH2O(C2H4O)12CH3,AEM-12),工業(yè)品,揚州晨化科技集團有限公司;烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(CH2=CHCH2O(C2H4O)n(C3H6O)mH,F(xiàn)6,平均摩爾質(zhì)量為1 250 g/mol),工業(yè)品,陜西秦陽化工廠;氯鉑酸,分析純,廣東省汕頭市達濠精細化學品有限公司.
反應式為:
在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的三口燒瓶中,按比例依次加入MDHM和烯丙基聚醚[n(Si-H)∶n(C=C) = 1.0︰1.1],通N2,攪拌15 min,然后加熱升溫至60~100 ℃,再滴加氯鉑酸醇溶液(以鉑計,占總單體質(zhì)量分數(shù)的4.0×10-5),并保溫反應2~6 h,之后,于90 ℃、60 kPa真空脫低沸物30 min,冷卻,得淺褐色透明液體,即非離子型三硅氧烷表面活性劑(NTS),依據(jù)烯丙基聚醚分別為AEM-8、AEM-12 和F6,將所得NTS分別記作NTS-1、NTS-2和NTS-3.
紅外光譜(IR):用德國布魯克公司的VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀進行測定,KBr涂膜法制樣;核磁共振氫譜(1H-NMR):用美國Varian公司的INOVA-400型核磁共振儀測定,TMS為內(nèi)標,CDCl3為溶劑;表面張力:用承德市金建檢測儀器有限公司的XJZ-200型全自動界面張力儀測定;黏度:用上海天平儀器廠的NDJ-7型旋轉(zhuǎn)式粘度計測定; 折光率:用上海申光儀器儀表有限公司的WYA型阿貝折射儀測定.
2.1.1 催化劑的選擇
眾所周知,硅氫加成反應是有機硅化學中研究最多、應用最廣的常見反應之一,其所用催化劑有Speier催化劑(即氯鉑酸醇溶液)和Karstedt′s催化劑(即鉑配合物,如二乙烯基四甲基二硅氧烷合鉑配合物)等.因Speier催化劑活性較高,制備也相對簡單,故本實驗選用Speier催化劑.另外,實驗發(fā)現(xiàn):當Speier催化劑用量較少時,反應時間長且接枝率低,產(chǎn)物呈半透明狀;當Speier催化劑用量較多時,反應完全,產(chǎn)物呈透明狀,然所得產(chǎn)物色澤較深.當Speier催化劑用量(以鉑計)占總單體質(zhì)量分數(shù)4.0×10-5時,反應完全,產(chǎn)物透明且色澤淺,故實驗選氯鉑酸醇溶液作催化劑且其用量(以鉑計)占總單體質(zhì)量分數(shù)4.0×10-5.
表1 烯丙基聚醚單體對產(chǎn)物水溶液表面張力的影響
注:為質(zhì)量分數(shù)
2.1.2 烯丙基聚醚單體的選擇
固定催化劑用量、反應溫度、反應時間、MDHM和烯丙基聚醚的比例(摩爾比1︰1.1),僅改變烯丙基聚醚單體,考察所得產(chǎn)物水溶液的表面張力,結(jié)果如表1.
由表1可知,隨著烯丙基聚醚單體的變化,所得NTS水溶液的表面張力有所不同,其中用AEM-8時的表面張力最小,顯然其降低水溶液表面張力能力最強,這與文獻[3]報道基本一致;而且其水溶液濃度為0.05%和0.10%時的表面張力基本相近,這是由于當濃度高于臨界膠束濃度時,溶液表面張力基本不隨濃度改變之故,可知其臨界膠束濃度要小,降低水表面張力效率高.由此可見,NTS-1表面活性最高.故本實驗選用的烯丙基聚醚單體為AEM-8.
2.1.3 反應溫度對NTS-1水溶液表面張力的影響
反應溫度高低影響反應進行的速率和反應進行的完全程度,進而影響所得產(chǎn)物水溶液的表面張力.現(xiàn)固定催化劑用量(以鉑計)占總單體質(zhì)量分數(shù)4.0×10-5、反應時間5 h、n(MDHM)︰n(AEM-8)=1︰1.1,考察反應溫度對0.1%(質(zhì)量分數(shù))NTS-1水溶液表面張力的影響,結(jié)果如圖1所示.
圖1 反應溫度對NTS-1表面張力的影響 圖2 反應時間對NTS-1表面張力的影響
圖1表明:反應溫度低于85 ℃,NTS-1表面張力隨溫度升高而降低,這是因反應速度隨溫度升高而增大,反應進行得越完全,生成的表面活性物質(zhì)NTS-1越多,導致表面張力逐漸下降之故.但當溫度高于92 ℃后,表面張力隨溫度升高略有增大趨勢,可能是產(chǎn)物中Si-O鍵被高溫破壞打斷,在質(zhì)量分數(shù)不變的情況下,表面活性物質(zhì)NTS-1有效濃度下降引起表面張力略增.實驗中還發(fā)現(xiàn),高溫下反應產(chǎn)物顏色會變深,故適宜溫度選85~90 ℃.
2.1.4 反應時間對NTS-1水溶液表面張力的影響
現(xiàn)固定催化劑用量(以鉑計)占總單體質(zhì)量分數(shù)4.0×10-5、反應溫度90 ℃、n(MDHM)︰n(AEM-8)=1︰1.1,考察反應時間對0.1%(質(zhì)量分數(shù))NTS-1水溶液表面張力的影響,結(jié)果見圖2所示.
由圖2看出:反應時間小于4.5 h, NTS-1水溶液表面張力隨反應時間的延長而減小,這是因為反應時間越短,反應進行得越不完全,反應物有部分沒有轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物,即生成的表面活性物質(zhì)NTS-1越少,在質(zhì)量分數(shù)相同的條件下,NTS-1的有效濃度較低,降低水的表面張力能力較弱,所以反應時間愈短,表面張力愈大;當反應時間大于4.5 h時,隨反應時間延長,NTS-1水溶液表面張力幾乎不變,由于反應已進行完全,反應物基本都轉(zhuǎn)變成表面活性物質(zhì)NTS-1,反應時間再延長,生成的NTS-1量不會再變,故表面張力幾乎不變,同時90 ℃高溫下長時間反應,產(chǎn)物顏色會加深.綜合考慮,反應時間選4.5~5 h為宜.
原料1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(MDHM)、產(chǎn)物NTS-1的IR譜見圖3,NTS-1的1H-NMR譜見圖4.
圖3 MDHM和NTS-1的IR譜圖 圖4 NTS-1的 1H-NMR譜
由圖3可知,和MDHM曲線相比,NTS-1曲線在2 950~2 870 cm-1(歸屬于CH3、CH2)處的C-H伸縮振動吸收峰變寬和峰強度明顯增強,這是由接枝到MDHM鏈上的聚醚中所含的大量亞甲基而引起;1 500~1 400 cm-1處是CH3、CH2中C-H的彎曲振動吸收鋒;而1 260 cm-1[m,δC-H,-Si(CH3)3]、840 cm-1[m,υSi-C,-Si(CH3)3]和750 cm-1[w,υSi-C,-Si(CH3)3]3處 (CH3)3SiO-的特征吸收峰減弱,歸因于聚醚基被接枝MDHM中后導致-Si(CH3)3基團在整個分子中所占的比例減小之故.另外,1 100~1 150 cm-1處為聚醚基中的C-O-C伸縮振動吸收峰,它與硅氧烷在1 020~1 080 cm-1特有的Si-O-Si伸縮振動吸收峰部分重疊,引起Si-O-Si峰峰形不對稱變化;更重要的是Si-H在2 160 cm-1處伸縮振動吸收峰和910 cm-1處彎曲振動吸收峰完全消失,說明MDHM中Si-H和AEM-8中C=C之間的硅氫加成反應確實發(fā)生,而1 195 cm-1處出現(xiàn)的弱峰,為Si-CH2-中C-H彎曲振動吸收峰,可進一步證明AEM-8接枝到MDHM分子鏈上.初步檢測表明合成達到預期的目標分子NTS-1.
1H-NMR譜化學位移歸屬為:0.06(aH), 0.45(bH), 1.56(cH), 3.36 (gH), 3.60 (eH,dH,fH), 7.46(CDCl3溶劑峰).從上述分析結(jié)果,特別是Si-H 在δ= 4.7 處峰消失,端烯質(zhì)子在δ = 5.0~6.0處峰消失以及bH(SiCH2)化學位移的出現(xiàn),清楚地表明硅氫加成反應成功進行,三硅氧烷分子中確實引入了-CH2CH2CH2O(C2H4O)8CH3基團.
綜合IR、1H-NMR譜圖信息可知,非離子型三硅氧烷表面活性劑分子骨架上不僅存在-[Si(CH3)(R)O]-、-OSi(CH3)3結(jié)構(gòu)單元,也存在-C2H4O-、-SiCH2CH2CH2O-、-OCH3等基團.進一步檢測證明合成達到預期的目標分子NTS-1.
外觀:淺褐色透明液體;黏度:90 mPa·s ;折光率(nD20):1.449 8;臨界膠團濃度(cmc)= 6.3×10-4mol·L-1,臨界膠團濃度時的表面張力(γcmc)=23.5 mN·m-1;0.1%(質(zhì)量分數(shù))水溶液的濁點:48 ℃;0.1%(質(zhì)量分數(shù))水溶液的pH:6~7;溶解性:溶于冷、熱水中.
在Speier催化劑催化下,將1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷和單烯丙基聚乙二醇(8)甲基醚(AEM-8)通過硅氫加成反應合成出了非離子型三硅氧烷表面活性劑NTS-1,較佳的合成條件是:反應溫度85~90 ℃、反應時間4.5~5 h、氯鉑酸用量(以鉑計)占總單體質(zhì)量分數(shù)4.0×10-5,可得淺褐色透明具有高表面活性的NTS-1.
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