龔 圣, 宋光泉, 周新華, 閆 杰

(仲愷農(nóng)業(yè)工程學院化學化工學院， 廣東 廣州 510225)

0 前言

銻摻雜氧化錫(ATO)廣泛應用于催化劑[1]、透明導電薄膜[2,3]、顯示器電致變色材料[4-6]、放射性廢棄物管理[7]以及熱屏蔽材料等,是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦蛯щ姴牧?ATO與有機抗靜電劑相比具有耐候性好、不受環(huán)境制約等特點，而與其他金屬、石墨等導電材料相比則不影響材料本身的顏色.ATO超細粉體還用于顯示器用防輻射抗靜電涂層，其涂層具有較好的淺色透明性[8，9].在國外，特別是日本，對ATO的制備和應用研究很廣泛，但在國內(nèi)這方面的報道較少.

由于納米顆粒比表面能大，極易發(fā)生團聚，因此使用高穩(wěn)定、高分散的納米懸浮液是減少團聚、保持納米特性的有效措施.目前，對于納米懸浮液的研究主要集中在采用聚丙烯酸酞胺、聚丙烯酸鈉為分散劑制備納米二氧化鋯、納米ZnO、納米氧化鋁等懸浮液[10]，并對體系的穩(wěn)定性、分散性、流變性能進行研究.

本文以去離子水為分散介質(zhì)，采用5種不同類型的分散劑，研究了分散劑用量、pH值、研磨時間等對體系穩(wěn)定性、分散性的影響，制備出粘度較低、穩(wěn)定性及分散性良好的納米ATO懸浮液.

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

納米ATO粉體自制，初級粒子平均粒徑為25 nm左右[11]；氨水、HCl等試劑均為分析純；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚丙烯酸鈉(SPA)等均為試劑級；實驗用水為蒸餾水，自制.

1.2 實驗步驟

采用精磨機研磨與超聲波破碎相結合的方法對納米ATO 進行液相分散.取一定量的納米ATO 粉體，加水、分散劑調(diào)漿，采用PHS-3D 型pH 計測定pH 值，同時用磁力攪拌器攪拌，并用HCl 或氨水調(diào)節(jié)漿料的pH 值，配制成50 g·L-1的懸浮液，然后經(jīng)過約40 min研磨后即得所需納米ATO 分散液，備用.

1.3 分析測試

(1)采用Malvern Zens1600型Zeta sizer粒徑電位儀(Malvern Instruments，UK)測定納米ATO粒子的表面電位以及粒徑分布.

(2)采用透射電鏡(TEM，JEM-100CX，JEOL)觀察漿料中納米ATO粒子的微觀分散狀態(tài).

(3)用傳統(tǒng)的沉降檢測方法測量量桶中ATO懸液的沉降穩(wěn)定性能,所用懸液的ATO固含量為2%(wt).將2.2中新制得的納米ATO懸液100 mL裝入100 mL的量桶中，靜置24 h，然后直接讀取分散沉降粒子在刻度量桶中的體積，假定沉降時間t=0時，粒子沉降體積V=100 mL.

2 結果與討論

2.1 納米ATO漿料的靜置穩(wěn)定性

在不添加任何分散劑時，將納米ATO加入到水中并超聲波分散，然后靜置沉降，得到不同沉降時間后的分散液，取分散液進行粒徑分析，得到分散液中納米ATO的粒徑及其分布隨時間的變化情況，如圖1所示.納米ATO粉料經(jīng)300 W超聲波分散10 min后，平均粒徑減小到0.6μm，大的聚集體在高能超聲波作用下一定程度地解團聚.靜置后ATO粒子受重力作用，大顆粒遵循斯托克沉降方程很快沉降下來.靜置60 min后，大于1μm的粒徑分布峰基本消失，液相中基本剩余0～1μm間的小顆粒.靜置120 min后，水相中ATO平均粒徑僅有0.15μm左右，這部分小顆粒在液相中主要以無序的布朗熱運動為主，遵循膠體DLVO理論[12]，形成較穩(wěn)定的分散液.

圖1 分散液中納米粒徑分布隨沉降時間的變化曲線 圖2 ATO水分散液Zeta電位隨pH的變化曲線

2.2 pH值對漿料穩(wěn)定性的影響

根據(jù)DLVO理論，在Zeta電位的絕對值較大時，顆粒表面的雙電層主要表現(xiàn)為斥力，即具有較強的靜電效應；而在等電點時這種斥力最小，幾乎沒有靜電斥力[13].一般在Zeta電位絕對值大于30 mV時，漿料具有較高的穩(wěn)定性.將納米ATO分散在不同pH值的水相中，得到不同pH值水相中ATO的分散液，其Zeta電位隨pH值變化如圖2所示.

從圖2可以看出，納米ATO的等電點在3.3左右.pH<3.3時，Zeta電位為正，最大正電位約為17 mV；pH>3.3時，Zeta電位為負值，最大負電位約為-42 mV.所以，從Zeta電位來看，納米ATO水分散漿料在酸性介質(zhì)中(pH=0～6)其Zeta電位絕對值均小于30 mV，漿料的穩(wěn)定性較差.考慮到納米ATO漿料的應用，漿料適宜的pH值為6.5～8.5，此時漿料ATO粒子間靜電斥力作用較大，有利于懸液分散穩(wěn)定.

2.3 分散劑類型對漿料穩(wěn)定性的影響

分散劑的種類和濃度都會對漿料的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，本研究所用分散劑依次為：十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇600(PEG)、聚丙烯酸鈉(SPA)以及十二烷基硫酸鈉(SDS).

圖3為不同類型分散劑(添加量為0.6wt%，pH7.0)存在下，在球磨40 min以后制備的納米ATO水分散漿料靜置時間與沉降高度的關系曲線.從圖3可以看出不同分散劑對ATO納米粒子在水中的分散穩(wěn)定作用強弱順序為：SPA>PVP>PEG>SDS>CTAB.SPA為陰離子型高分子分散劑，其分子鏈上的長的-CH2-鏈能被ATO顆粒表面吸附，或形成氫鍵，與顆粒表面形成包覆，形成一種靜電以及空間位阻作用，因而分散懸液穩(wěn)定性最高；SDS雖然同樣是陰離子分散劑，但是其碳鏈較短，因而僅具有靜電穩(wěn)定作用.

圖3 漿料分散體積與沉降時間的關系曲線 圖4 懸液pH值與ATO粒子Zeta電位的關系曲線

進一步研究CTAB、SPA、SDS 3種分散劑對漿料Zeta電位的影響，結果如圖4所示.陽離子型分散劑CTAB對顆粒分散穩(wěn)定作用最差，這是由于分散劑CTAB是一種季銨鹽型陽離子分散劑，在水中能部分電離出陽離子基團，CTAB電離出的帶正電的基團非常容易吸附在帶負電的ATO粒子表面上，中和了ATO表面的負電荷，因此其等電點明顯向堿性方向移動，pHiep=4.7，其反應方程式為：

CH3(CH2)15(CH3)3NBrCH3(CH2)15(CH3)3N++Br-

CH3(CH2)15(CH3)3N++OH-+MeOH→MeO-…CH3(CH2)15(CHZ3)3N+

由于ATO粒子表面荷電量絕對值急劇下降，從而加劇了中性及堿性條件下懸液的不穩(wěn)定性.反而言之，在酸性較強時，粒子表面電位為正，并且正電荷有所增加.因為在酸性條件下，H+較多，抑制了上述反應的發(fā)生,但是即使在pH=2時其表面電位也不超過30 mV,可見在本研究條件下，以CTAB為分散劑時納米ATO的分散穩(wěn)定性效果最差.

圖5 納米ATO分散漿料的TEM照片

陰離子型分散劑SDS以及SPA對ATO顆粒ζ電位的影響如圖4所示：ATO粒子的等電點向酸性方向移動.在近中性以及堿性條件下，水中存在大量的陰離子基團，一方面陰離子基團被迫擠入吸附層，增加了雙電層的厚度；另一方面水中存在的大量陰離子基團阻礙了顆粒之間的碰撞，降低了顆粒之間的碰撞幾率.陰離子基團擠入吸附層使ζ電位的絕對值增加，增加了顆粒間的靜電排斥作用，從而增強了ATO懸液的分散穩(wěn)定性.在液相pH<3.3時，ATO粒子表面荷正電，溶液中的陰離子溶液與ATO粒子表面發(fā)生較強的反電荷相吸，導致ATO粒子表面電位的下降，穩(wěn)定性下降.

由圖5可見，不同的穩(wěn)定劑對ATO納米粒子的穩(wěn)定程度有差別，同時也可看到經(jīng)過一定時間球磨后漿料中ATO納米粉末的粒徑約為20～30 nm，但加入不同的分散劑后漿料中ATO粒子的分散狀態(tài)是不一樣的，加入SPA與PVP分散劑的漿料的分散狀態(tài)較好；而對于加入十六烷基三甲基溴化按和SDS分散劑來說，粒子的分散效果不佳，尤其是以CTAB為分散劑時ATO粒子團聚嚴重，TEM結果與沉降實驗結果基本一致，其中以SPA分散得到的漿料分散性最好.

圖6 分散液沉降體積比與分散劑添加量的關系曲線

2.4 分散劑濃度對漿料穩(wěn)定性的影響

分散劑的作用是被吸附在納米粉體表面，產(chǎn)生空間位阻或雙電層，使?jié){料中的納米顆粒之間不能相互粘連形成團聚.SPA在該研究條件下得到的分散液穩(wěn)定性是最好的，如圖6所示.SPA以及SDS都是陰離子分散劑，最佳分散效果濃度分別為0.6wt%、1.2wt%，進一步增加分散劑對漿料的穩(wěn)定性能反而產(chǎn)生一定的負面影響，這是由于隨著分散劑的加入，在低質(zhì)量分數(shù)區(qū)時，隨著其質(zhì)量分數(shù)的增加，水中存在大量的陰離子基團，一方面陰離子基團被迫擠入吸附層，增加了雙電層的厚度；另一方面水中存在的大量陰離子基團阻礙了顆粒之間的碰撞，降低了顆粒之間的碰撞幾率.陰離子基團擠入吸附層從而使Zeta電位的絕對值增加，增大了顆粒間的靜電排斥作用.在高質(zhì)量分數(shù)區(qū)時，由于SPA、SDS中含有Na+，Na+進入顆粒表面的吸附層降低了顆粒表面的帶電量，從而使Zeta電位的絕對值減小，顆粒的穩(wěn)定性下降.

此外，非離子型的PVP分散劑穩(wěn)定效果也比較好，其最佳穩(wěn)定濃度出現(xiàn)在1%左右.同屬非離子型分散劑的聚乙二醇加入后ATO納米粉末在水中的分散效果比十六烷基三甲基溴化銨要好，但較PVP稍差，其最佳濃度為1wt%.十六烷基三甲基溴化銨用量低于0.6wt%時漿料的穩(wěn)定性較差，這主要是因為十六烷基三甲基溴化銨為陽離子型分散劑，分散劑的用量不夠，不能有效地在納米粉末粒子表面形成雙電層.

3 結論

本研究以自制的納米ATO為原料，考察了分散劑類型、用量、介質(zhì)pH值等對納米ATO粒子在水相中分散性能的影響，結果表明：

(1)納米ATO水分散漿料在酸性介質(zhì)中(pH=0～6)其Zeta電位絕對值均大于30 mV，漿料的穩(wěn)定性較差，漿料pH值為6.5～8.5左右時具有較好的穩(wěn)定性以及廣闊的應用性能.

(2)SPA作為陰離子型高分子分散劑其分子鏈上的長的-CH2-鏈能被ATO顆粒表面吸附或形成氫鍵，與顆粒表面形成包覆，產(chǎn)生一種靜電以及空間位阻作用，因而分散懸液穩(wěn)定性最高.

(3)懸液經(jīng)40 min研磨后，添加0.6wt%的SPA所得到的ATO分散體分散穩(wěn)定性高，靜置120 h以上懸液沉降體積保持在98 mL左右.

[1] M.A. Maluleke, V.M. Linkov. Partial electrochemical oxidation of phenol on ceramic-based flat-sheet type electromembrane reactors[J]. Sep. Purif. Technol,2003, 32: 377-385.

[2] Y. Ishihara, T. Hirai, C. Sakurai,etal. Applications of the particle ordering technique for conductive anti-reflection films[J]. Thin Solid Films,2002, 411:50-55.

[3] J. Rockenberger, U.Z. Felde, M. Tischer,etal. Near edge x-ray absorption fine structure measurements (XANES) and extended x-ray absorption fine structure measurements (EXAFS) of the valence state and coordination of antimony in doped nanocrystalline SnO2[J]. J. Chem. Phys.， 2000,(112): 4 296-4 304.

[4] J. Liu, J.P. Coleman. Nanostructured metal oxides for printed electrochromic displays[J]. Mater. Sci. Eng. A-Struct., 2000, 286: 144-148.

[5] J.P. Coleman, A.T. Lynch, P. Madhukar,etal. Antimony-doped tin oxide powders: Electrochromic materials for printed displays[J]. Sol. Energy Mater. Sol. Cells.,1999, 56: 375-394.

[6] 龔 圣, 李明子, 皮丕輝,等. 納米銻摻雜氧化錫的研究進展[J]. 化工進展, 2008, 27(10): 1 516-1 522.

[7] R. Koivula, R. Harjula, J. Lehto. Structure and ion exchange properties of tin antimonates with various Sn and Sb contents[J]. Microporous Mesoporous Mater,2002,55: 231-238.

[8] G. Frank, E. Kauer, H. Kostlin. Transparent heat-reflecting coatings based on highly doped semiconductors[J]. Thin Solid Films,1981, 77: 107-118.

[9] 王 棟，林 耀，顧利霞. 納米銻摻雜二氧化錫水懸液性質(zhì)的研究[J]. 中國分體技術, 2004, 1: 10-15.

[10] 龔 圣, 周耿檳, 聶建華,等. 應用超臨界流體干燥技術制備納米銻摻雜氧化錫的研究[J]. 高?；瘜W工程學報, 2009, 23(3): 460-465.

[11] Verwey E J W, Overbeek J T G.. Theory of Stability of LyopHobic Colloids [M]. Elservier:Amsterdam,1948.

[12] 遲艷波, 吳 越, 余愛萍,等. 超細ATO水漿的分散性及穩(wěn)定性[J]. 華東理工大學學報, 2002, 28(3): 256-259.

[13] Lorraine F. Francis, Jaime C. Grunlan, Jiakuan Sunc,etal. Conductive coatings and composites from latex-based dispersions [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2007,311: 48-54.