孟慶明，馬 迪，李建章，鐘俊波

（四川理工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，催化研究所，四川 自貢 643000）

光催化技術(shù)具有效率高、能耗低、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、適用范圍廣、可重復(fù)利用及可減少二次污染等突出特點(diǎn)，在治理環(huán)境方面?zhèn)涫苋藗兊那嗖A[1]。近年來(lái)，人們一直致力于尋找光活性好、光催化效率高、價(jià)廉的材料，以便利用光催化技術(shù)開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。納米ZnO是一種典型的光化學(xué)、電化學(xué)半導(dǎo)體材料[2]，室溫下禁帶寬度為3.37 eV，激子束縛能為60meV[3]，在傳感器、光電轉(zhuǎn)換、光催化和光電材料[4-6]等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前,制備納米ZnO的方法主要有固相法、液相法和氣相法[7]。液相法的制備方法多種多樣，備受人們重視。其中液相沉淀法具有工藝簡(jiǎn)單、易于控制、生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)，是最具工業(yè)化發(fā)展前景的一種制備方法。本文采用液相沉淀法制備了納米ZnO粉體，以甲基橙溶液為研究對(duì)象,研究了催化劑用量、甲基橙初始濃度、pH值、外加氧化劑及羥基自由基捕獲劑對(duì)光催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 納米ZnO粉體制備

將 Zn（NO3）2·6H2O 配制成一定濃度的溶液，室溫下以混合堿（（NH4）2CO3和 NH3·H2O）為沉淀劑，將Zn（NO3）2和堿溶液恒流混合，得到白色沉淀，再經(jīng)抽濾、洗滌和噴霧干燥制得白色粉體，將其于80℃下烘干即得到前軀體。將前軀體于300℃煅燒2h得到光催化劑ZnO粉體。

XRD分析采用DX-2600型X射線衍射儀，SEM圖采用JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡測(cè)定。

1.2 光催化性能測(cè)試

用去離子水配制不同濃度的甲基橙溶液作為降解對(duì)象以備用。在避光罩內(nèi)，安裝一支30 W紫外燈（λmax=254 nm），固定紫外燈至甲基橙溶液液面高度為8cm，在250 mL的燒杯中加入100 mL甲基橙溶液，再加入一定量的納米ZnO粉體，磁力攪拌，定時(shí)取樣，測(cè)其吸光度A。

甲基橙溶液的脫色率按照以下公式進(jìn)行計(jì)算：

式中ηt：t時(shí)刻甲基橙溶液脫色率；A0：起始時(shí)刻甲基橙溶液的吸光度；A：t時(shí)刻甲基橙溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1為ZnO粉體的XRD圖。

圖1 納米ZnO粉體的XRD圖Fig.1 XRD patterns of nano-ZnO powders

由圖1可見(jiàn)，ZnO的衍射峰位置和強(qiáng)度均與JCPDS卡上的純ZnO一致,表明所制備的樣品均為六方晶型微晶。在衍射圖上無(wú)其它雜質(zhì)峰，樣品純度較高，說(shuō)明前軀體分解完全。ZnO衍射譜峰出現(xiàn)在 2θ=31.3、34.0、36.2、47.5、56.6、63.0 和 68.9O處，分別對(duì)應(yīng)于（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）和（112）的晶面。由Scherrer公式L=kλ/（Bcosθ）計(jì)算出其平均晶粒尺寸為32 nm。（λ是衍射角輻射的波長(zhǎng)，本實(shí)驗(yàn)中λ=1.5405；k=0.89；B是半峰高的線寬；θ為衍射角）。

圖2為ZnO的SEM圖。

圖2 納米ZnO粉體的SEM圖Fig.2 SEM photographs of nano-ZnO powders

從圖2中可以看出，納米ZnO粉體粒徑分布較均勻，且分散情況較好，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.2 光催化性能

2.2.1 空白實(shí)驗(yàn) 在其它反應(yīng)條件固定不變的情況下，分別進(jìn)行不加催化劑有光照、加催化劑無(wú)光照的空白實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 空白實(shí)驗(yàn)Tab.1 Results of blank experiment

從表1可以看出，60min后，在無(wú)ZnO有紫外光源的情況下，甲基橙溶液的吸光度幾乎未變化，即甲基橙未脫色；在有ZnO無(wú)紫外光源的情況下，甲基橙溶液的吸光度雖然略有下降，但脫色小于5%，可以忽略不計(jì)。因此，在光催化甲基橙脫色實(shí)驗(yàn)中,紫外光源和光催化劑ZnO都是不可缺少的。

2.2.2 催化劑用量的影響 光催化氧化反應(yīng)中，催化劑用量是至關(guān)重要的因素。在100mL質(zhì)量濃度為10 mg·L-1甲基橙溶液（未調(diào)pH值），改變ZnO加入量，比較60min后甲基橙溶液的脫色率，其結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 ZnO投加量對(duì)脫色率的影響Fig.3 Effect of amount of ZnO on the decolorization efficiency

由圖3可知，隨著ZnO用量的增加，甲基橙溶液的脫色率增加。但當(dāng)催化劑的加入量增加到一定量的時(shí)候，繼續(xù)增加催化劑的用量，溶液的脫色率不再有明顯的提高。這說(shuō)明適當(dāng)?shù)卦黾哟呋瘎┯昧浚墒够钚越M分增多，加速光催化脫色反應(yīng)的速率。因此，無(wú)論是從處理效率還是處理成本上考慮，催化劑的用量都有一最佳值。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)確定催化劑最佳的投加量為1000 mg·L-1。

2.2.3 pH值的影響 將100 mL濃度為10 mg·L-1的甲基橙溶液分別用HClO4和NaOH調(diào)節(jié)pH值，于不同pH值下進(jìn)行反應(yīng)，光照60 min后計(jì)算脫色率，pH值對(duì)甲基橙溶液脫色率的影響見(jiàn)圖4。

圖4 光催化脫色率和pH值的關(guān)系Fig.4 Effect of pH on decolorization efficiency

從圖4可以看出，中性條件下甲基橙溶液的脫色率明顯高于酸性或堿性條件下的脫色率。其原因可能是ZnO是兩性氧化物，在酸性或堿性條件都容易發(fā)生酸堿反應(yīng)，不利于其光催化脫色。

2.2.4 外加氧化劑的影響 添加不同濃度H2O2對(duì)光催化脫色反應(yīng)的影響見(jiàn)圖5。

圖5 H2O2對(duì)脫色率的影響Fig.5 Effect of H2O2on decolorization efficiency

從圖5中可看出，一定量H2O2的加入可加快反應(yīng)的進(jìn)行，甲基橙的脫色速率顯著增加；但隨著H2O2量的不斷增加，脫色率反而下降。其原因在于H2O2是一種優(yōu)良的電子受體，且可與H2O以任意比例混溶，因此，它能減少反應(yīng)體系中光生電子與空穴的復(fù)合，有效增加羥基自由基·OH的濃度，從而使光催化反應(yīng)速率加快；另外，H2O2本身也是一種有效的氧化劑，在紫外光作用下，可以在液相中產(chǎn)生額外的羥基自由基（·OH）及其它強(qiáng)氧化性自由基，如·OOH等，這些自由基同樣可以進(jìn)攻水中有機(jī)污染物，對(duì)其產(chǎn)生氧化降解作用，避免了非均相體系中因?yàn)閭髻|(zhì)限制出現(xiàn)的氧化不充分；但是，反應(yīng)體系中過(guò)多的H2O2也會(huì)成為一種·OH的淬滅劑，使·OH的生成速率受到抑制，從而不利于ZnO光催化活性的進(jìn)一步改善。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，每100mL甲基橙溶液中H2O2的最佳加入量為1.5mL。

3 結(jié)論

通過(guò)并流沉淀法成功制備出對(duì)甲基橙溶液具有較好脫色性能的納米ZnO光催化劑，其平均晶粒尺寸為32 nm。在光催化脫色過(guò)程中，紫外光照和一定催化劑加入量對(duì)脫色效率是必要的條件。光催化反應(yīng)宜在中性條件下進(jìn)行，外加氧化劑H2O2的最佳用量為每100mL甲基橙溶液加入1.5mL。

［1］Fujishima A，Rao T N，Tryk D A.Photocatalytic activity and photo-induced wettability conversion of TiO2thin film prepared by sol-gel process on a soda-lime glass［J］.J Photochem Photobiol C，2000，1（1）:1-10.

［2］李旦振，陳亦琳，林熙,等.納米ZnO的制備及發(fā)光特性研究［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2002，12（18）：1229-1232.

［3］Coltrin ME，Hsu J W，Scrymgeour D A，et al.Chemical kinetics and mass transport effects in solution-based selective-area growth of ZnO nanorods［J］.Journal of Crystal Growth，2008，310（3）:584-593.

［4］Turgeman R，Gedanken A.Crystallization of ZnO on Crystalline Magnetite Nanoparticles in the Presence of Ultrasound Radiation［J］.Crystal Growth&Design，2006，6（10）:2260-2265.

［5］Kawano T，Imai H.Fabrication of ZnO Nanoparticles with Various Aspect Ratios through Acidic and Basic Routes［J］.Crystal Growth&Design，2006，6（4）:1054-1056.

［6］張士成，李春和，李星國(guó).納米氧化鋅的粒度控制與表征［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，20（?？?902-905.

［7］魏紹東.納米氧化鋅的現(xiàn)狀與發(fā)展［J］.化工設(shè)計(jì)通訊，2006，32（4）:45-52.