張小曼

（昆明學(xué)院 化學(xué)科學(xué)與技術(shù)系，云南 昆明 650031）

乳酸乙酯為無(wú)色透明液體，具有特殊的水果、奶油和郎姆酒香味，是我國(guó)GB2760-86規(guī)定允許使用的食用香料，廣泛用作食品、飲料、牛奶、奶油和酒類的調(diào)香劑，也可做涂料、油漆、樹脂和硝化纖維的溶劑[1]。乳酸乙酯在工業(yè)上常用硫酸催化法生產(chǎn)，該方法存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，后處理工藝復(fù)雜，廢液排放量大，原料利用率低等缺點(diǎn)。因此，開發(fā)低成本，無(wú)污染、環(huán)境友好的催化劑已成為合成香料研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。離子液體是由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的在室溫下呈液態(tài)的鹽。離子液體中陰、陽(yáng)離子的修飾和嫁接不同官能團(tuán)，可賦予離子液體特殊的功能。酸性功能化離子液體應(yīng)用于酯化反應(yīng)有較好的催化活性[2-4]。本實(shí)驗(yàn)制備了1-磺酸丙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（[HSO3-pmim]HSO4）酸性離子液體，應(yīng)用于催化合成乳酸乙酯的反應(yīng)中，考察了離子液體的催化活性及乳酸乙酯的最佳合成條件，為食用香料乳酸乙酯的化工生產(chǎn)提供可借鑒的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

508-B型紅外光譜儀（PE）；INOVA-300H型核磁共振儀（Varian）；WAY-1S阿貝折射儀（上海光學(xué)儀器廠）；SP-501N氣相色譜儀（山東魯南化工儀器廠）。

N-甲基咪唑（純度≥98%，浙江寧海市凱樂(lè)化工廠）；1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯、1-氯正丁烷、四氟硼酸鈉、乳酸、乙醇、甲苯、乙醚、H2SO4均為化學(xué)純，北京化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

離子液體[bmim]BF4、[bmim]HSO4參考文獻(xiàn)[5]方法制備。

1.2 [HSO3-pmim]HSO4離子液體的制備

將1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯溶于甲苯中，磁力攪拌下滴加等物質(zhì)的量的N-甲基咪唑，滴完后緩慢升溫至80℃，繼續(xù)反應(yīng)2h，析出白色沉淀，過(guò)濾，用乙醚洗滌3次，100℃真空干燥，得到[MIM-PS]（1-磺酸丙基-3-甲基咪唑鹽）。

將[MIM-PS]溶于水中，磁力攪拌下滴加等物質(zhì)的量的硫酸，滴完后緩慢升溫至80℃，繼續(xù)反應(yīng)2h，用乙醚洗3次，真空除水3h，得到[HSO3-pmim]HSO4（1-磺酸丙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽）?？偡磻?yīng)式：

1.3 乳酸乙酯的合成

在裝有分水器、溫度計(jì)和回流冷凝器的三口燒瓶中加入一定量的[HSO3-pmim]HSO4、乳酸、乙醇，磁力攪拌加熱回流分水，反應(yīng)結(jié)束后靜置冷卻，離子液體與乳酸乙酯分層，傾出酯層，取樣測(cè)定其酸值。采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)提供方法測(cè)定反應(yīng)前后酸值的變化[6]，計(jì)算酯化率：

所得粗酯用10%Na2CO3溶液洗，再分別用飽和NaCl溶液、蒸餾水洗至中性，分出水層后，經(jīng)無(wú)水MgSO4干燥后，轉(zhuǎn)入蒸餾燒瓶中，常壓下蒸餾出未反應(yīng)的乙醇后減壓蒸餾收集61～63℃（2.5kPa）的餾分為產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 [HSO3-pmim]HSO4的結(jié)構(gòu)表征

[MIM-PS]的結(jié)構(gòu)表征：1H NMR（300MHz,D2O），δ2.26（m,2H），2.86（t,2H），3.83（s,3H），4.30（t,2H），7.38（s,1H），7.46（s,1H），8.70（s,1H）。IR（KBr）,ν/cm-1：3450，3154，3110，2962,1640，1575，1195，1043，746，622，532。

[HSO3-pmim]HSO4的結(jié)構(gòu)表征：1HNMR（300MHz,D2O），δ2.11（m,2H），2.71（t,2H），3.71（s,3H），4.16（t,2H），7.25（s,1H），7.32（s,1H），8.53（s,1H）。IR（KBr）,ν/cm-1：3437，3154，2970，1722，1653，1574，1230，11 72，1029，835，582。

以上數(shù)據(jù)表明與目標(biāo)離子液體結(jié)構(gòu)相符[7]。

2.2 不同催化劑催化活性的對(duì)比

考察不同離子液體對(duì)乳酸乙酯合成的催化性能，實(shí)驗(yàn)條件為：0.2mol乳酸、0.3mol乙醇、反應(yīng)時(shí)間2.0h，分別加入不同離子液體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。

表1 不同離子液體對(duì)酯化率的影響Tab.1 Effect of different ionic liquid on the esteriffication rate

由表1可知，3種離子液體對(duì)酯化反應(yīng)均有良好的催化活性。其中以[HSO3-pmim]HSO4催化活性最好，[bmim]HSO4次之。酯化反應(yīng)屬于酸催化機(jī)理的反應(yīng)，離子液體中陽(yáng)離子相同時(shí)，陰離子的酸性：催化活性：[bmim]HSO4＞[bmim]BF4；陰離子相同時(shí)，陽(yáng)離子中咪唑烷基磺酸基化后，對(duì)催化活性有增強(qiáng)作用。因此，[HSO3-pmim]HSO4是催化合成乳酸乙酯的優(yōu)良催化劑。

2.3 乳酸乙酯合成條件的優(yōu)化

為獲得最佳合成條件，以酯化率為考察目標(biāo)，固定乳酸用量0.2mol，選擇酸醇摩爾比、離子液體（[HSO3-pmim]HSO4）用量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度為考察因素，采用四因素三水平進(jìn)行L9（34）正交實(shí)驗(yàn)，因素與水平的選擇見表2，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表2 因素水平表Tab.2 Factors and levels of test

表3 L9（34）正交實(shí)驗(yàn)方案和結(jié)果Tab.3L9（34）orthogonal design experiment and results

由表3可知，各種因素對(duì)酯化率的影響程度為：酸醇摩爾比（A）＞離子液體用量（B）＞反應(yīng)溫度（D）＞反應(yīng)時(shí)間（C），即酸醇摩爾比對(duì)酯化率的影響最大，離子液體用量、反應(yīng)溫度影響次之，反應(yīng)時(shí)間影響最小。其最佳合成條件為：A2B3C2D2，即乳酸 0.2mol、乙醇 0.3mol、離子液體 10mL、反應(yīng)時(shí)間2.0h，反應(yīng)溫度110℃，酯化率較高。

2.4 最優(yōu)合成條件的驗(yàn)證

在正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出的A2B3C2D2最優(yōu)合成條件下進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)5次，結(jié)果見表4。

表4 最佳反應(yīng)條件的重復(fù)實(shí)驗(yàn)Tab.4 The confirmation of the optimum reaction conditions

由表4可見，在此合成條件下，不僅酯化率高，而且重現(xiàn)性好，平均酯化率達(dá)96.6%，該合成條件可行。

2.5 離子液體[HSO3-pmim]HSO4重復(fù)使用性能的考察

酯化反應(yīng)結(jié)束后，將分離出的離子液體蒸餾除水后，用于下次反應(yīng)中，按上述最優(yōu)合成條件對(duì)催化劑重復(fù)使用性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5。

表5 [HSO3-pmim]HSO4重復(fù)使用對(duì)酯化率的影響Tab.5 Effect of repeated use of[HSO3-pmim]HSO4on the esteriffication rate

由表5可見，離子液體重復(fù)使用6次，平均酯化率為96.3%，仍保持良好的催化活性，可以重復(fù)使用。

2.6 產(chǎn)品分析

上述方法所得產(chǎn)品為無(wú)色透明液體，有特殊的奶油、酒的香味，沸點(diǎn) 154.0℃（101.3kPa），相對(duì)密度1.042（20℃），其折光率與乳酸乙酯的文獻(xiàn)值相符[1]。在產(chǎn)品紅外光譜圖中有：C-H鍵2960cm-1，2876cm-1，C=O鍵 1735cm-1，C-O 鍵 1132cm-1的特征吸收峰，與乳酸乙酯標(biāo)準(zhǔn)譜圖相符，所得產(chǎn)品為乳酸乙酯，其含量＞99%（氣相色譜儀分析）。

3 結(jié)論

酸性離子液體[HSO3-pmim]HSO4是合成乳酸乙酯反應(yīng)的良好催化劑，其具有不揮發(fā)無(wú)污染、催化活性好的特點(diǎn)。離子液體與產(chǎn)物乳酸乙酯不溶，易分離，經(jīng)簡(jiǎn)單處理后可重復(fù)使用，經(jīng)濟(jì)成本較低。實(shí)驗(yàn)表明：0.2mol乳酸、0.3mol乙醇、10mL[HSO3-pmim]HSO4，反應(yīng)時(shí)間2.0h，酯化率達(dá)96.7%。

酸性離子液體作為一種新型的催化劑，在合成香精、香料的酯化反應(yīng)中應(yīng)有很好的應(yīng)用前景。

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