張 帆，謝傳欣，顧 靜

（化學品安全控制國家重點實驗室,山東 青島266071）

繼續(xù)教育

過氧化苯甲酰在空氣中的熱分解動力學研究

張 帆，謝傳欣，顧 靜

（化學品安全控制國家重點實驗室,山東 青島266071）

利用熱分析技術對過氧化苯甲酰在空氣中的熱分解進行了實驗研究，考察了升溫速率分別為0.1、0.2、0.5、1K·min-1時過氧化苯甲酰的放熱情況。分別用傳統(tǒng)的計算方法和等轉化率法得到了反應的動力學參數，在不同升溫速率條件下，傳統(tǒng)計算方法得到的活化能為9.16、22.17、36.86、64.71kJ·mol-1；用等轉化率方法得到的活化能范圍為90～230kJ·mol-1。相對于傳統(tǒng)方法，等轉化率方法計算得到的表觀活化能與實際反應的契合度更高。

過氧化苯甲酰；動力學；熱分析；等轉化率；活化能

Abstract:According to thermal analysis technology,the thermal decomposition of benzoyl peroxide（BPO）in air was studied.The exothermic situation of BPO were investigated at the heating rate of 0.1,0.2,0.5,1K·min-1.The kinetic parameters of reactions were obtained by traditional computationalmethod and isoconversionalmethod respectively.At different heating rate,the active energies gained by traditional computationalmethod were 9.16,22.17,36.86,64.71kJ·mol-1.The active energies obtained by isoconversionalmethod were in the range of 90～230kJ·mol-1.Compared to traditional computationalmethod,the apparent active energies gotten by isoconversional method weremuch closer to actual reaction.

Key words:benzoyl peroxide;kinetics;thermal analysis;isoconversionalmethod;active energy

過氧化苯甲酰（BPO）是一種應用十分廣泛的精細化工產品。在常溫下比較穩(wěn)定，但干燥狀態(tài)下易燃，受熱、撞擊或摩擦時均有發(fā)生爆炸的危險。國內外均發(fā)生過由過氧化苯甲酰爆炸引發(fā)的事故[1,2]。為了確保過氧化苯甲酰在運輸、儲存及使用等過程中的安全性，必須對其潛在的熱危險性進行科學的評價。其中，熱分析動力學在研究過氧化苯甲酰熱分解特性過程中發(fā)揮了重要的作用。

熱分析是在程序控制溫度下，測量物質的物理性質與溫度關系的一種技術。由于它具有獨特的優(yōu)點如快速、試樣用量少、不需要分析反應物和產物等，近幾十年來，熱分析動力學在各個方面都有很大的發(fā)展，被廣泛應用于各個研究領域。熱分析動力學是應用熱分析技術研究物質的物理性質和化學反應速率及機理的一種方法，可以獲得反應的動力學參數和機理函數[3,4]。熱分析的程序控溫可分為等溫條件和非等溫條件，由于后者比前者具有獨特的優(yōu)點，已逐漸成為熱分析動力學的核心，通過此方法可為物質的熱分解、熱老化等熱性能提供有用的參考數據，可以作為工業(yè)生產中最佳工藝條件評定的重要指標。

本文通過使用高感度的C80量熱儀分析過氧化苯甲酰受熱分解時的反應和放熱特性，獲取其動力學參數如活化能、指前因子等。

1 實驗部分

1.1 樣品及儀器

過氧化苯甲酰（工業(yè)品 山東鄒平恒泰化工有限公司）。

C80量熱儀（法國SETARAM公司）。其結構簡圖見圖1。C80量熱儀測定原理與差示掃描量熱儀（DSC）基本一致，即在程序溫度控制下，測量處于同一溫度區(qū)域的樣品和參比物之間單位時間的能量差（或功率差）隨溫度的變化規(guī)律。C80量熱儀可以通過設置不同的試驗程序，測量各類化學以及物理過程的熱效應，同時還可以測定諸如比熱容、熱傳導系數等熱物性參數。通過解析測定得到的實驗結果，可以求得各類化學物質化學反應過程的動力學參數和熱力學參數（活化能、指前因子、反應熱等），從而求解其化學反應動力學機理。

圖1 C80量熱儀示意圖Fig.1 Layoutof C80 Calorimeter

1.2 實驗方法

稱取適量的過氧化苯甲酰添加到樣品池內，參比池內放同等質量的惰性物質（Al2O3），然后將參比池和樣品池裝入C80量熱儀內。根據過氧化苯甲酰的性質，30～200℃升溫速率分別設定為0.1、0.2、0.5、1.0K·min-1，實驗氣氛為空氣。用C80控制軟件實時觀察實際反應進程，直到實驗結束。

2 結果與討論

2.1 過氧化苯甲酰反應的熱效應

圖2 不同升溫速率下過氧化苯甲酰熱流速曲線Fig.2 Heat flow of BPO in different heating rates

圖2為實驗測得的過氧化苯甲酰在不同升溫速率下的熱流速曲線。熱流速隨溫度的變化規(guī)律基本相似。熱流速曲線中都只有一個放熱峰，初始放熱溫度也基本接近，從下到上依次為92、93、99、102℃。唯一不同是隨著升溫速率的提高，相同溫度下的熱流速值增大，且熱流速的峰值增大，即過氧化苯甲酰分解反應的激烈程度增加。

通過將不同升溫速率下過氧化苯甲酰的熱流速曲線在其反應區(qū)間內積分，得到該物質的反應放熱量，即反應熱，結果見表1。

表1 不同升溫速率下過氧化苯甲酰的反應熱Tab.1 Reaction heatof BPO in differentheating rates

這一熱量是導致反應系統(tǒng)溫度升高，反應速率增大，引起氣體膨脹和壓力升高的根本原因。通常反應熱越大，系統(tǒng)的溫升越高，反應物可能越不穩(wěn)定。由表1的結果發(fā)現，不同升溫速率下，過氧化苯甲酰熱分解反應的放熱量基本相同。如果只單純地比較反應熱，不同升溫速率下，過氧化苯甲酰反應造成的熱危險程度比較接近。但是，反應熱給出的是整個反應過程中放熱量的積分值，不能描述在反應過程中放熱隨溫度變化的情況，因此，不能將反應熱做為評價過氧化苯甲酰熱危險性的唯一指標。

2.2 傳統(tǒng)方法計算動力學參數

根據化學反應理論和阿倫尼烏斯定律，在反應初期，反應速率較低，反應消耗的物料量少，近似地認為樣品質量不變。對化學反應速率公式進行推導簡化后，可以得到用以描述化學反應放熱速率的關系式[5]：

同理，可得其它升溫速率下過氧化苯甲酰的活化能和指前因子，結果見表2。

表2 不同升溫速率下過氧化苯甲酰活化能、指前因子Tab.2 Activation energy and pre-exponential factors of BPO in different heating rates

活化能代表了反應物要達到活化狀態(tài)時所需的能量，該能量越小，反應越易進行。由表2結果可知，不同升溫速率下，過氧化苯甲?；罨堋⒅盖耙蜃拥挠嬎阒挡煌?。隨著升溫速率的提高，計算得到的活化能、指前因子逐漸變小。也就是說，隨著升溫速率的提高，過氧化苯甲酰的活化能變小，發(fā)生分解反應的激烈程度增加，反應較易進行。

3.3 等轉換率法動力學參數計算

多重掃描速率的不定溫法是目前比較先進的熱分析方法，其原理是利用不同加熱速率下測得的多條熱分析曲線進行動力學分析。由于其中的一些方法常用到在多條曲線上同一轉化率下的數據，所以也稱為“等轉化率法”（iso-conversionalmethod）。這種方法能在不涉及動力學模式函數的情況下獲得較為可靠的反應活化能值，因此，也叫做“無模式函數法”（model-freemethod）[6]。等轉化率法可以用來對單個掃描速率法的結果進行驗證，而且還可以通過比較不同轉化率下的活化能核實反應機理在整個過程中的一致性；此外，當出現幾種彼此獨立的競爭反應時，其反應本質可以用提高或降低升溫速率的方法來揭示。

等轉化率方法的計算有多種，基本上可以分為積分和微分兩個大類。典型方法包括Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法、Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）法、Coats-Redfern 法、Friedman 法等[7-10]。積分法對熱分析結果要求簡單，但是計算中會涉及一個無法精確求解的方程，微分法在使用過程中不涉及假定與近似，數據結果更接近真實。

Friedman法是典型的微分法，具體方法為：

設非定溫狀態(tài)的升溫速率為β，則T＝To＋βt，可以得到方程：

由ln[βd a/d t]對1/T作圖，用最小二乘法擬合數據，由斜率可得活化能。

從Friedman法的表達式可以發(fā)現，該式不涉及任何假定與近似，這樣其計算結果比較準確，接近真實情況。

應用此方法分析處理BPO的放熱曲線見圖4。

圖中4條曲線分別是升溫速率為0.1、0.2、0.5、1K·min-1情況下ln[d a/d t]對1000/T的關系，將不同升溫速率條件下，同一轉化率的點相連接，可以得到無數直線，這些直線各自的斜率就是在此轉化率下的活化能。

分析得到的活化能與轉化率的關系曲線如圖5所示。

圖5 不同轉化率下過氧化苯甲酰的反應活化能Fig.5 Activation energy of BPO in different conversions

反應開始時和結束時出現了離散的數據，這是由于反應兩端在不同轉化率條件下的差距變化比較大?？傮w來看，活化能基本按照一定的規(guī)律進行變化，形成了一條較為平滑的曲線。反應在初始時的活化能最高，隨著反應開始迅速降低，當達到一定程度后，趨于穩(wěn)定并伴有輕微上升，快到終點時又快速下降。

BPO在分解過程中，活化能并不是一個恒定的值，從總趨勢來看，隨轉化率的增加，活化能減小。在非等溫的熱分析方法中，熱分解是在一定加熱速率的熱場中進行的，這樣，樣品自身的熱傳導造成樣品內外以及樣品與周圍氣氛之間存在著溫度差，因而可以認為樣品自始至終處于一種非熱平衡狀態(tài)，在此基礎上得到的反應機理以及反應動力學參數顯然與熱平衡下的理論情況會存在一定的偏差；同時，隨著分解反應的進行，未分解的樣品份額越來越少，而溫度越來越高，因此，反應速率也不斷加快。

另外，從數學處理過程來看，活化能隨反應進度而變化這一現象似乎與Arrhenius方程的一個假定相沖突，即活化能E為一定值，因為只有在這一前提下，各種相關數學方法的推導才是正確的。Arrhenius方程是基于均相定溫反應體系提出的，活化能的概念也完全是針對基元反應而言的，因此，對于復雜的非均相不定溫體系，Arrhenius方程在這里已經失去了本來所蘊含的物理意義，而只是一個數學計算公式，這也意味著通過非定溫熱分析實驗以及相應的數學處理得到的并不是反應的本征活化能，而只能是表觀活化能。

4 結論

（1）在不同升溫速率下，用傳統(tǒng)方法計算得到的BPO反應活化能從小到大依次為9.16、22.17、36.86、64.71kJ·mol-1。

（2）用等轉化率方法計算得到了活化能隨轉化率變化的曲線，計算得到的BPO分解反應活化能范圍為 90～230kJ·mol-1。

（3）BPO在分解過程中，其反應活化能并不是恒定值，隨著轉化率的增加，活化能減少，反應機理隨反應過程而變，等轉化率方法更符合反應的實際進程。

（4）非定溫實驗與相應數學分析得到的反應活化能不是反應的本征活化能，而是表觀活化能，準確合理的表觀活化能數據對于判斷反應的動力學進程具有重要的意義。

［1］Yih-ShingDuh，XiaoHuiwu，and Chen-Shan Kao.Hazard Ratings for Organic Peroxides［J］.Process Safety Progress，2008，27（2）:89-99.

［2］孫金華，丁輝.化學物質熱危險性評價［M］.北京：科學出版社，2005.

［3］任寧，張建軍.熱分析動力學數據處理方法的研究進展［J］.化學進展，2006，18（4）：410-416.

［4］沈玉芳，陳棟華，胡小安.熱分析動力學處理方法現狀及進展［J］.中南民族大學學報，2002，21（3）：11-15.

［5］孫金華，陸守香，孫占輝.自反應性化學物質的熱危險性評價方法［J］.中國安全科學學報，2003，13（4）:44-47.

［6］胡榮祖，史啟禎.熱分析動力學［M］.北京：科學出版社，2001.24.

［7］B Roduit，Ch.Borgeat，B Berger，et al.The prediction of thermal stability ofself-reactive chemicals［J］.Journalof Thermal Analysis and Calorimetry，2005，80:91-102.

［8］OZAWA T.Thermalanalysis review and prospect［J］.Themochim Acta,2000，355:35-42.

［9］ Opfermann J.Kinetic analysis using multivariate non-linear regression Ibasic concepts［J］.Them.Anal.Cal.，2000，60:641-658.

［10］Brown M E，Maciej EwskiM，V Yazov Kin S，etal.Computational aspect s of kinetic analysis.Part A:The ICTAC kinetics Project-data，methods and results［J］.Themochim Acta，2000，355:125-143.

Study on thermokinetics of dcomposition of benzoyl peroxide in air

ZHANG Fan，XIEChuan-xin，GU Jing
（Chemicals Safety Control National Key Laboratory，Qingdao 266071，China）

X937

A

1002-1124（2010）01-0023-04

2009-11-05

張 帆（1981-），男，工程師，2007年畢業(yè)于青島科技大學，碩士研究生，研究方向：化學品安全；曾參與國家“十一五”科技攻關計劃課題“典型危險化學品反應危險性評價與防范技術研究”的研究。