劉東亮 金永中 鄧建國

（四川理工學院材料與化學工程系，自貢：643000；材料腐蝕與防護四川省高校重點實驗室，自貢：643000）

1 引言

高溫材料通常在550℃以上的溫度下能承受一定應力并具有抗氧化、抗腐蝕等性能。它包括高溫合金、高溫陶瓷及抗氧化C/C復合材料。超高溫陶瓷（ultrahigh temperature ceramics,UHTCs）是指能在2000℃以上的高溫下使用的一類難熔陶瓷材料，主要是ⅣB、ⅤB族過渡金屬的硼化物、碳化物及其復合材料。它們的熔點、硬度高，抗熱震性好，可作超音速飛機的耐熱保護材料、火箭和各種高速飛行器的燃料噴嘴、導彈外殼以及航空發(fā)動機和火箭發(fā)動機的重要承力結構件。由于這類陶瓷材料可能存在的潛在軍事用途，德國和美國都禁止向中國出口[1]。在高溫氧化氣氛下，屬于非氧化物的硼化物，碳化物陶瓷容易被氧化而失效。因而，超高溫陶瓷材料的氧化就成為發(fā)展航空發(fā)動機和超音速飛機的一個瓶頸[2]，阻礙了它們向高速、長壽命方向發(fā)展。從上世紀六十年代對高溫材料的研究以來，提高超高溫陶瓷材料的抗氧化性一直是材料研究者們關注的熱點。本文結合這些研究工作對超高溫陶瓷材料的抗氧化性作了述評。

2 硼化物

2.1 硼化物的結構及氧化

硼化物超高溫陶瓷主要有MeB，MeB2，MeB12（Me=Ti、Zr、Hf等過渡金屬），其中二硼化物最穩(wěn)定。Ti、Zr、Hf的二硼化物屬于AlB2六方晶體結構，結構編號C32，Pearson符號hP3，空間群P6/mmm，編號191。晶胞中金屬原子的分數坐標Me（0，0，0）；硼原子分數坐標B（1/3，2/3，1/2）和B（2/3，1/3，1/2）。Me原子占據六棱柱的頂角和底心位置，B原子分別處于Me原子構成的六個三棱柱中心[3]。金屬原子層與B原子層交替排列，每個B原子以共價鍵方式與另外三個最近鄰B原子結合，形成的強共價鍵和金屬鍵賦予二硼化物很高的硬度和高溫穩(wěn)定性，以及良好的導電性和導熱性。因此硼化物在保護性氣氛下的使用溫度可以達到2000℃以上。

在氧化氣氛下，硼化物與氧結合生成更穩(wěn)定的氧化物，其使用性能大大降低。Berkowitz-Mattuck[4]1966年在研究Zr、Hf二硼化物的高溫氧化時提出以下反應式：

Parthasarathy等[5]針對ZrB2,HfB2和TiB2在1000～1800℃的氧化也提出了一個類似的模型。他們指出在1400℃以下，硼化物的氧化動力學過程符合拋物線規(guī)律。金屬原子的氧化物構成骨架，而產生的液態(tài)氧化硼填充到骨架里、涂敷在硼化物表面。此時，氧化速率受到氧通過液態(tài)B2O3進行的擴散所控制。高溫階段，氧空位通過氧化物晶格進行的擴散過程制約著氧化速率。溫度越高，B2O3的蒸發(fā)速率越大，它作為氧擴散阻礙層的作用降低，硼化物的抗氧化性下降。

其他對ZrB2、HfB2的研究[6-8]也發(fā)現(xiàn)在900～1100℃間，硼化物表面有一層致密氧化膜，其主要成分是ZrO2（HfO2）、B2O3，而且還有玻璃相出現(xiàn)。溫度升高后留在氧化膜上的玻璃相減少，達到1400℃時，由于玻璃相在多孔ZrO2中的潤濕性高、表面張力大使得玻璃相還剩約10%[2]。當溫度升高到接近B2O3的沸點（1860℃）時有大量的空隙出現(xiàn)在氧化物層。氧就以這些空隙為通道，進入晶體內部發(fā)生進一步的氧化反應。因而大多數硼化物只在較低溫度下具有相對好的抗氧化性，如 TiB2、ZrB2在空氣中加熱到1200～1400℃時沒有發(fā)生嚴重的氧化[9]。

按理說ZrO2、HfO2的熔點很高、高溫下的揮發(fā)少，是很好的抗氧化層。但在低氧分壓條件下，ZrO2、HfO2會形成氧空位[10]。這些氧空位為氧進入到表層以下提供了一個通道，使硼化物的氧化繼續(xù)進行。并且在表面形成的氧化物ZrO2、HfO2是不穩(wěn)定的，它們會隨著溫度變化而發(fā)生相變，容易從硼化物表層剝落下來。因此ZrO2、HfO2不是抗氧化的理想保護層。幾十年來，對硼化物氧化機理的研究，幾乎都停留在這一階段。

2.2 硼化物的抗氧化研究

2.2.1 添加SiC后的抗氧化性

迄今為止，主要是利用合金化方法在硼化物表面原位形成致密保護膜來提高其抗氧化性。因此材料工作者們一直在積極尋找合適的添加元素及其添加量。Cougherty等人[11]在上世紀60年代把SiC引入ZrB2，HfB2中，但最初的目的是細化晶粒、提高強度。由于在高溫下形成的硼硅玻璃，其揮發(fā)性沒有B2O3高，而且與底層氧化物（ZrO2、HfO2）的潤濕性較好、粘附性較強，抗氧化性得到提高。至今，摻加硅元素仍是提高硼化物抗氧化性的主要方法，并得到廣泛研究。其中SiC的高溫性能比較好，成了人們的首選添加物[6,12-15]。

添加SiC后，高溫下硼化物表面最外層主要由富含SiO2的玻璃層組成，內部則是氧化物（ZrO2、HfO2）層。而玻璃層能阻止氧的擴散，因此ZrB2在添加20～30%體積比的SiC后，在2000℃仍有較高的抗氧化性[16]。Ni課題組[17]首次在強磁場下注漿成型織構化的ZrB2-SiC材料，在改善顯微結構的同時，發(fā)現(xiàn)抗氧化性呈現(xiàn)各向異性，且硬度更高。

對HfB2-SiC體系的研究相對較少。但也有實驗表明添加SiC后的HfB2在高溫下的抗氧化性也比較好[18]。

盡管添加SiC能在一定程度上提高硼化物的高溫抗氧化性，但當溫度在1200℃以下時，由于SiC的氧化慢，SiO2未能快速形成并進入玻璃相以阻礙氧的擴散。因而純硼化物與添加了SiC的硼化物相比，氧化速率差別不大[2]。當溫度達到1800℃以上，尤其在高溫流動環(huán)境下，大部分B2O3、SiO2會因蒸發(fā)流失[19]而失去保護作用，只有靠氧化物（ZrO2、HfO2）膜作保護層。如前所述，這兩種氧化物并不適合做高溫抗氧化保護層。

2.2.2 添加其他物質后的抗氧化性

除了SiC以外，MoSi2在1000℃以上也有較好的抗氧化性。Savino[20]把5%體積比的MoSi2加到HfB2中后，發(fā)現(xiàn)在1950℃時表面有大約15μm厚的氧化硅玻璃層覆蓋著下面的HfO2膜，同樣也起到了一定的保護作用。

為了把氧束縛在晶格上以抑制氧化膜中氧的傳輸，防止氧化膜開裂和剝離以及通過相的穩(wěn)定來提高氧化物膜的粘附性，可以采用添加高價離子（如Nb5+和Ta5+）的方法。而Nb2O5的熔點只有1460℃，不適合在超高溫條件下使用。Ta2O5的熔點可達1880℃。加入的Ta元素可作為ZrO2、HfO2的摻雜相，其氧化物Ta2O5還可參與玻璃相的形成。Wuchina[21]和Talmy[22]等人分別把TaB、TaB2加到HfB2、ZrB2中，在1500℃時氧化膜的密度和抗氧化性都得到了提高。

Talmy等人[23]結合Si、Ta的特性，把Ta5Si3加入到ZrB2里，于1900～2200℃熱壓燒結。在表面產生的Ta2O5能促進硼硅玻璃的相分離，當Ta2O5的量在8～30%體積百分比時，ZrB2-Ta5Si3的氧化程度很低。加30%體積百分比的Ta5Si3時，抗氧化性最好，而且整個材料的強度、硬度也達到峰值。2008年，他們把Si3N4，Ta5Si3和TaSi2分別添加到ZrB2里在1200～1500℃間進行實驗[24]。在1400℃以下，由于形成的硼硅玻璃具有阻礙氧擴散的作用，所以相對于純ZrB2抗氧化性都得到了提高。在加Si3N4的ZrB2中，抗氧化性隨著Si3N4的增多而提高。而且在這組成分中他們還加了CrB2、TaB2。由于Cr、Ta的氧化物能提高液相的溫度和黏度，因此降低了氧的擴散，減少了B2O3的揮發(fā)。但在1500℃時，他們的實驗顯示加SiC的抗氧化性卻略優(yōu)于加其他幾種物質。

Chen等[25]還把LaB6添加到ZrB2里，通過在表層形成La2O3·B2O3，La2O3·3B2O3和ZrO2氧化層來阻礙氧的擴散，但只在1200℃左右進行了實驗。

Zhang等[26]研究了把4mol%WC加到ZrB2中的抗氧化性。在1600℃氧化3小時后，WC與ZrB2形成固溶體，通過液相燒結促進ZrO2膜的致密化，提高了ZrB2的抗氧化性。

2.2.3 多相復合

通過實驗研究，發(fā)現(xiàn)添加單一物質的方法來提高硼化物的氧化性的效果有限。于是人們采用添加多種物質的方法，并結合易燒結性和顯微結構的改善來綜合考慮。Monteverde[27]為了改善HfB2在熱壓燒結時顯微結構粗化產生的機械性能降低，把SiC加到HfB2中的同時還加入5.8%體積比的Si3N4作為燒結助劑。由于改善了顯微結構，致密度增加，在1400℃以上抗氧化性顯著提高。Levine等人[28]把體積比為20%SiC和20%TaSi2加入到ZrB2中于1627℃下進行氧化實驗，結果發(fā)現(xiàn)其氧化速率比單獨加SiC慢得多。Brach等人[29]把體積比為55%的AlN、15%的SiC都加入到ZrB2里，在700～900℃時，ZrB2氧化成ZrO2和B2O3，動力學過程接近拋物線規(guī)律，有抗氧化性；在1000～1100℃時，B2O3與Al2O3反應形成硼酸鋁和硼硅玻璃；1200～1300℃時，硼酸鋁和莫來石在表面結晶。但當溫度達到1300℃時，表層破裂，不能起到很好的保護作用。Silvestroni[30]在HfB2-ZrB2和HfB2-HfC中分別加入體積比為20%的MoSi2，于1900～1950℃來改善顯微結構，同時抗氧化性得到了提高。

可見，通過合金化法可以在一定程度上改善硼化物的抗氧化性，但實驗溫度大都離超高溫較遠。而且添加了其他元素后，還會降低硼化物熔點。

3 碳化物

3.1 碳化物的結構及氧化

過渡金屬碳化物ZrC、HfC和TaC的熔點高于相應的硼化物、氧化物，且抗熱震穩(wěn)定性好、無相變，也被當作潛在的超高溫材料。其中HfC和TaC的熔點極高，分別達到3890℃和3880℃，并且硬度、彈性模量也很高，因此在超高溫陶瓷中受到的關注也較多。這類符合化學計量比的碳化物屬于巖鹽（NaCl）結構，結構編號B1，Pearson符號cF8，空間群Fm3m、編號225。兩種離子各自以面心立方的形式堆積。碳原子填充在金屬原子正八面體中心。晶胞中金屬原子的分數坐標為Me（0，0，0）；碳原子分數坐標為B（1/2，1/2，1/2）。

有關ZrC和HfC的氧化性，Berkowitz-Mattuck[31]在1967年進行了研究。他發(fā)現(xiàn)在10個大氣壓下、1790～2000℃時，HfC的氧化符合線形關系，且主要發(fā)生在晶界。Voitovich[32]研究組把ZrC和HfC在500～1200℃空氣狀態(tài)下進行了5小時的氧化實驗。根據熱力學關系，可能的熱力學反應如下：

他們發(fā)現(xiàn)反應(3)首先發(fā)生，隨后表面產生裂紋，氧與游離碳結合生成CO、CO2。Rodriguez等[33-34]用高分辨率光電子實驗結合第一性原理研究了同屬B1型的TiC與氧的結合情況，也證實了這一點。他們發(fā)現(xiàn)O被吸附在（001）面上的CMeMe空心（hollow）位最穩(wěn)定。O首先取代表面的C原子，在O2充足的情況下，C被氧化成CO、CO2而揮發(fā)，進而在表面留下C空位。O可以通過這些空位與表面下的碳化物繼續(xù)反應。然而在高溫氧化時，反應(6)也可能發(fā)生。ZrC表面形成的氧化膜在900℃時燒結程度較高且與底層粘附緊密；但HfC表面的氧化膜在整個實驗溫度范圍不論燒結性還是粘附性都不如ZrC。而且中間層HfCxOy中的空位濃度要高于ZrCxOy。因此在1200℃以下，HfC的抗氧化性較ZrC弱。不僅粉末燒結體的氧化如此，Shimada等人[35]研究了單晶HfC（200）面在700～1500℃的氧化也得到了類似的結果。

對于HfC在1400～2100℃的氧化，Bargeron等人[7,8,36]發(fā)現(xiàn)表層有三層：外層為多孔HfO2，中間是較致密的含碳氧化物(HfOxCy)層，最里面是殘余碳層。其中含碳氧化物層比其他兩層能更好地阻礙氧的擴散。在1500℃以下，形成的氧化物達不到燒結狀態(tài)，易剝落（即“pesting”過程）。而在1800℃以上時，氧化物有一定程度的燒結，抗氧化性相對較好。此外，偏離理想化學計量比對抗氧化性也有影響，如HfC0.67形成的氧化膜比HfC0.98的要薄[16]，氧化膜下面的碳化物也少孔、少裂紋、更致密。

對鉭的碳化物，Desmaison-Brut等[37]比較了TaC和Ta2C在750℃和850℃的氧化行為。在TaC表層形成的Ta2O5有空隙，不能有效阻止O的擴散，沒有形成鉭的碳氧化物中間層，Raman光譜也未發(fā)現(xiàn)殘余碳的存在。而Ta2C氧化后在Ta2C和Ta2O5之間有碳氧化物TaCxOy存在，它和HfCxOy一樣能阻止O的擴散。因此Ta2C的抗氧化性要優(yōu)于TaC。與HfC氧化形成高熔點的HfO2（2758℃）不同的是，TaC氧化形成的是較低熔點的Ta2O5(1872℃)。因此HfC看起來比TaC更適合應用在高溫場合。但是在氧分壓很低時，TaC表面不會氧化，而HfC上卻有HfO2出現(xiàn)[16]，此時，TaC比HfC更適合作高溫材料。

3.2 碳化物的抗氧化研究

與硼化物在表面形成硼硅玻璃不同，碳化物主要靠在表層與底層之間的金屬碳氧化物層來阻止O的擴散以達到抗氧化的目的。這層碳氧化物的燒結性、致密程度等對O的擴散有很大影響。相比而言，硼硅玻璃較金屬碳氧化物致密，對O的擴散有更好的抑制作用。這也是迄今為止，摻硅硼化物超高溫陶瓷得到廣泛研究的原因之一。

受到Hf-Ta合金的抗氧化性比純Hf高的啟示，Courtright等人[38]在HfC中添加質量百分比為25%的TaC后，發(fā)現(xiàn)表面氧化物的形成符合拋物線規(guī)律，說明有一定的抗氧化性。在2000℃以上有CO的形成并逸出，使得表面氧化物不像Hf-Ta合金表面氧化物那樣致密，而是多孔易剝落。他們還研究了添加質量百分比為7%的PrC2后HfC的氧化性。仍然發(fā)現(xiàn)形成的氧化物有剝落、產生裂紋。因此添加PrC2、TaC都沒有明顯提高HfC的高溫抗氧化性。

鑒于MoSi2在高溫下能在表面形成SiO2保護層，而且能促進燒結[39]，有可能提高HfC的抗氧化性，Savino等[20]把5%體積比的MoSi2加到HfC中，發(fā)現(xiàn)MoSi2促進了燒結，燒結體密度達到理論密度的98%，而且空隙很少。表層為多層結構，有裂紋，但與底層未反應的HfC結合較牢固。最外層仍是多孔HfO2，未發(fā)現(xiàn)有連續(xù)的玻璃相。HfC與MoSi2之間有SiOxCy，這可能是在膜內氧分壓低，MoSi2與CO作用所致。

此外，Al、Cr在高溫下也能氧化成致密且具有保護作用的Al2O3、Cr2O3膜。劉東亮[40]利用第一性原理比較了在HfC中摻Al、Cr的形成能。他發(fā)現(xiàn)在HfC中摻Cr的穩(wěn)定性要優(yōu)于摻Al。而氧化往往首先發(fā)生在表面，且O原子首先置換表面的C原子，進而發(fā)生氧化。因此Liu等[41]比較了在HfC（001）面吸附Al、Cr原子的吸附能。結果表明Al、Cr更容易吸附在C原子上，而且Cr原子的吸附能要低于Al原子。因此用Cr吸附在HfC表面后，能阻止氧置換表面的C原子，抗氧化性可以得到提高。但他們未比較HfC（001）面吸附Al、Cr原子前后與O原子的相互作用。而且Al2O3、Cr2O3在超高溫下的揮發(fā)速率也大[18]。因此Al2O3、Cr2O3膜仍然只能作較低溫度下的抗氧化層。

盡管目前已對這類碳化物作了許多抗氧化研究，而且已有用于火箭發(fā)動機的HfC部件的報道，但抗氧化性差和難燒結等問題依然存在。這使得HfC、ZrC和TaC等材料還較難得到實際應用[42]。

4 結語

綜上所述，幾十年來，隨著航空、航天技術的發(fā)展，超高溫陶瓷材料尤其是硼化物的抗氧化性得到了較廣泛的研究。硼化物主要是依靠表面形成的非晶膜（如硼硅玻璃）來阻止氧的擴散，溫度過高，非晶膜失效；碳化物主要利用碳氧化物層（HfCxOy、ZrCxOy、TaCxOy）來阻止材料的進一步氧化。雖然這些措施能在一定程度上提高超高溫陶瓷材料的抗氧化性，但大多數的研究表明這些材料只是在1600℃以下有較好的抗氧化性，離一般認為的超高溫(＞2000℃)還有較大距離。許多研究的實驗環(huán)境與航空、航天的實際有較大差別：溫度不是很高，很難使氧分子分解成原子氧；周圍的氣流不像實際中有流動等。而且，氧通過氧化膜的傳輸機制還不是很明確。因此，有必要從以下幾方面來考慮：

（1）利用材料計算方法進行原子氧的研究。這可以克服常規(guī)實驗中遇到的很難使材料與原子氧接觸而產生的氧化，而且還可以利用流體動力學方法模擬材料周圍有流體流動時的現(xiàn)象。從這些方面去探索超高溫陶瓷材料的氧化機理。

（2）開展超高溫陶瓷材料表面的研究。材料的氧化首先是從表面開始。分子氧、原子氧是如何與這些陶瓷材料的表面結合并進行擴散的，進而探索如何阻止超高溫陶瓷表面與氧的結合和氧的擴散。

（3）結合燒結問題進行研究，尋找超高溫陶瓷材料表面的最佳保護膜。用一種或多種物質進行復合，使形成的保護膜更致密、更穩(wěn)定，與底層結合更牢。

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