陳云霞 肖鵬

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，景德鎮(zhèn)：333001）

1 前言

乳濁玻璃在建筑、瓶罐、器皿、藝術(shù)、裝飾方面得到廣泛應(yīng)用，常用的乳濁劑為氟化物，如螢石、氟硅酸鈉、冰晶石、氟化鋁、氟化鉀等。在原料處理、熔制、成形、加工等過程中，氟化物的粉塵、揮發(fā)物造成環(huán)境污染，同時(shí)，氟化物還會引起人類急性和慢性中毒。磷酸鹽乳濁玻璃的熔化溫度較低，原料熔化時(shí)間相對也短。較氟化物乳濁玻璃，磷酸鹽乳濁玻璃熔融揮發(fā)量少，污染程度小，而且用磷酸鹽代替氟化物做乳濁劑來制造乳濁玻璃制品，可避免氟氣體對大氣的污染，無氟乳濁玻璃符合建立環(huán)境友好社會的要求，是玻璃工業(yè)發(fā)展方向[1-2]。目前市場上氟硅酸鈉價(jià)格昂貴，致使制造氟化物乳濁玻璃制品的原料短缺，成本上升。另外，磷酸鹽乳濁玻璃具有獨(dú)特的光學(xué)效果，頗受人們喜愛。

本課題以鈉鋰鋁硅系統(tǒng)為研究對象，通過調(diào)整原料組成和析晶處理溫度及時(shí)間，采用傳統(tǒng)熔制法[3]制備了耐熱震性能良好，可用作炊器或餐具的無氟乳濁玻璃制品。

2 實(shí)驗(yàn)部分

本實(shí)驗(yàn)中用的礦物原料有鈉長石、鋰輝石、石英、燒滑石、石灰石等，具體化學(xué)組成如表1所示。采用的硼酸、碳酸鋇、碳酸鈉、氧化鋅、碳酸鋰、氧化鋁、磷酸二氫銨等均為工業(yè)純或化學(xué)純試劑。

以鈉長石36.8g、碳酸鈉12.5g、燒滑石2.8g、石英38g、石灰石6g、碳酸鋇1.45g、氧化鋅0.72g、磷酸二氫銨8g為基礎(chǔ)配方，稱料混磨后于1300℃的溫度下熔制，外加鋰輝石、碳酸鋰及硼酸等，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果調(diào)整實(shí)驗(yàn)配方；采用正交法調(diào)整優(yōu)化實(shí)驗(yàn)組成配比，所得優(yōu)化配方的樣品在合適的溫度和時(shí)間下熱處理以獲得性能良好的樣品；其晶相組成與微觀結(jié)構(gòu)分別采用X射線衍射分析（XRD）及掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行分析，測試了其耐酸堿性能與抗熱震性，并計(jì)算了其理論膨脹系數(shù)。

實(shí)驗(yàn)工藝流程為：配料→干磨→熔制→出料→熱處理→測試。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

表1 原料的化學(xué)組成Tab.1 The chemical composition of materials

表2 初步實(shí)驗(yàn)配比（單位：克）及樣品描述Tab.2 The original experimental formulas(unit:g)and the description of the samples

3.1 初步實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

初步實(shí)驗(yàn)中，不斷調(diào)整配方組成的配比，以獲得在1300℃溫度下能完全熔融的基礎(chǔ)配方組成。實(shí)驗(yàn)組成配比及熔制樣品描述見表2。

1#、2#、3#配方另加硼酸作為助熔劑，從樣品性能可見，硼酸的助熔效果不是很好，而且，隨著石英含量的增加，樣品熔制溫度提高，以至于在1300℃未能完全熔融。與1#相比，4#、5#、6#另加碳酸鋰為助熔劑，在此條件下，樣品在1300℃均能較好熔融，流動性好，即使同時(shí)適量減少鈉長石與碳酸鋰的含量也能獲得具有較好流動性的透明玻璃。而當(dāng)碳酸鋰添加量由最初的24g減半為12g時(shí)，熔體仍然保持較好的流動性，但是出現(xiàn)輕微乳濁現(xiàn)象，這主要是內(nèi)部富P相未能完全熔融而導(dǎo)致分相所致。另加入10g硼酸后（7#），乳濁效果加劇，表明硼酸有利于分相乳濁的形成。按照等摩爾量Li2O折算成鋰輝石后（8#）未能完全熔融，這是由于加入鋰輝石，除了增加Li2O的量，同時(shí)還增加了SiO2和Al2O3的含量從而導(dǎo)致熔制溫度升高。故而確認(rèn)以碳酸鋰為主要外加助熔劑。

3.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

硼酸、碳酸鋰以及磷酸二氫銨都分別對熔體的熔融情況、流動性以及乳濁效果起到一定的影響，故而，以此三者為考察對象，采用L9（33）正交表頭設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，具體配比與實(shí)驗(yàn)結(jié)果描述如表3。

雖然通過正交極差分析可以得知各因素對各性能指標(biāo)的影響規(guī)律，但本論文不進(jìn)一步分析各因素的影響規(guī)律，僅以此法優(yōu)化配方，綜合各項(xiàng)結(jié)果以及樣品半透明的視覺美感，以H-6#樣品為佳。值得一提的是H-7#的理論熱膨脹系數(shù)最小，卻在成型冷卻過程中破裂，可能是由于玻璃內(nèi)嚴(yán)重乳濁導(dǎo)致玻璃組分不均勻，加之H-7#玻璃的高溫流動性不夠好，粘度大，從而使玻璃成型時(shí)的內(nèi)部應(yīng)力增加，最終導(dǎo)致玻璃破裂。

表3 正交實(shí)驗(yàn)配方組成(單位：克)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.3 The compositions of the formulas for orthogonal experiments(unit:g)and the experimental results

表4 不同溫度與時(shí)間條件下熱處理樣品的表觀描述Tab.4 Appearances of the samples heat treated at different temperatures and for different times

3.3 熱處理溫度和時(shí)間對玻璃乳濁效果的影響

選擇正交樣品中沒有乳濁失透的6個(gè)樣品分別在不同溫度和時(shí)間條件下進(jìn)行熱處理，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象如表4所示。

表中數(shù)據(jù)說明，在550℃熱處理8h以及12h的樣品多數(shù)沒有明顯變化，表明該溫度不滿足以上多數(shù)玻璃的析晶熱力學(xué)與動力學(xué)條件，僅H-6#樣品在550℃熱處理12h后出現(xiàn)乳濁。將熱處理時(shí)間保持在12h，而熱處理溫度上升至600℃，發(fā)現(xiàn)H-1#，H-3#和H-9#樣品出現(xiàn)了半透明狀乳濁，H-1發(fā)生開裂，H-9#玻璃已軟化，H-2#樣品仍然沒有變化，而多數(shù)乳濁的樣品在該溫度下均發(fā)生一定程度的軟化，故而確定較佳配方與熱處理制度為H-6#樣品在550℃處理12h。

H-6#玻璃分別在550℃與600℃處理12h的樣品XRD測試結(jié)果見圖1，均未發(fā)現(xiàn)含有磷元素的晶相和其它可導(dǎo)致乳濁的晶相，550℃熱處理12h樣品XRD衍射花樣（圖1(a））顯示為玻璃相而無晶相存在；而600℃處理12h的樣品的XRD測試結(jié)果（圖1（b））表明其中析出了晶體，主晶相為偏硅酸鋰，其本身為透明晶體。這表明在熱處理后玻璃中的乳濁主要是由于在母體玻璃相中形成了富Si和富P的兩相玻璃相，從而導(dǎo)致出現(xiàn)半透明的乳濁現(xiàn)象，這與王承遇及謝于深等人的研究結(jié)果相符[1-4]。隨著熱處理溫度的升高，保溫時(shí)間的延長，乳濁程度增大。

3.4 調(diào)整抗熱震性、優(yōu)化配方組成實(shí)驗(yàn)分析與討論

圖1 H-6#玻璃550℃熱處理8 h與12 h樣品的X R D衍射圖Fig.1 The XRD patterns of Sample#H-6 heat treated at 550℃for 8h and 12h

表5 增加氧化鋁含量熔制的樣品及600℃熱處理結(jié)果Tab.5 The compositions of the samples with higher content of alumina and the results of the heat-treatment at 600℃

通過調(diào)整配方以及熱處理控制能調(diào)整玻璃中析出的晶相，從而能改善玻璃體的熱學(xué)以及力學(xué)性能。由于偏硅酸鋰的熱膨脹系數(shù)偏大，對玻璃的熱穩(wěn)定性有不良影響，因此，調(diào)整配方，以便使玻璃在熱處理后析出熱膨脹系數(shù)低的晶體，提高玻璃的熱穩(wěn)定性。

在H-6#配方的基礎(chǔ)上，增加氧化鋁的含量，以期獲得膨脹系數(shù)低的Li-Al-Si系晶體。首先通過在配方中添加鋰輝石得到O-1#，O-2#樣品，而增加鋰輝石添加量增加氧化鋁含量也提高了氧化硅的含量，不利于最終低膨脹系數(shù)晶相的析出，故而在O-1#基礎(chǔ)上添加氧化鋁分別得到O-3#、O-4#、O-5#、O-6#樣品，其具體添加量以及樣品外觀描述如表5所列。另外由于氧化鋁含量的增加，熱處理溫度也選擇較高的600℃。

O-4#，O-5#以及O-6#樣品中Al2O3加入量過高時(shí)，由于Al2O3未完全以中間體氧化物的形式進(jìn)入玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致玻璃整體成分的不均勻，玻璃內(nèi)部的結(jié)構(gòu)應(yīng)力增大，最終導(dǎo)致裂紋產(chǎn)生。而且隨著Al2O3含量的增加，玻璃熔體高溫流動性逐漸變差，這也是內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均勻?qū)е聭?yīng)力增加的原因之一。

熱處理后的O-1#樣品及O-2#的XRD衍射結(jié)果見圖2。O-1#樣品中熱處理所得玻璃中生成的主晶相仍為偏硅酸鋰（Li2SiO3），當(dāng)氧化鋁含量小于6.5%分子數(shù)且氧化鋰含量大于13%分子數(shù)時(shí)，而SiO2/Li2O組分的分子比大于4，即氧化硅和氧化鋰的含量較高且氧化鋁的含量少時(shí)，易生成偏硅酸鋰[5]。而O-2#樣品氧化鋁含量增加，熱處理析出的晶體則為Li2SiO3和LixAlxSi3-xO6。LixAlxSi3-xO6是一種β-石英固溶體，較低的熱處理溫度較長的熱處理時(shí)間有利于形成β-石英固溶體。β-石英固溶體的熱膨脹系數(shù)比偏硅酸鋰小很多，而理論上，提高熱處理溫度，β-石英固溶體將向更低膨脹系數(shù)的β-鋰輝石固溶體轉(zhuǎn)變。O-2#析晶處理后樣品的微觀結(jié)構(gòu)如圖3所示，圖中表明析出大量晶體，且分布均勻。

圖2 O-1#與O-2#熱處理后樣品X R D衍射圖Fig.2 The XRD patterns of Samples#O-1 and#O-2 heat treated at 600℃for 12h

圖3 O-2#樣品析晶后的S E M形貌圖Fig.3 SEM morphology of Sample#O-2 heat treated at 600℃for 12h

測量O-1#樣品及O-2#的抗熱震性結(jié)果表明，180℃～室溫下循環(huán)一次，未進(jìn)行析晶熱處理的O-1#基礎(chǔ)玻璃破損嚴(yán)重，即使析晶熱處理后的循環(huán)一次仍出現(xiàn)明顯裂紋；未進(jìn)行析晶體熱處理的O-2#基礎(chǔ)玻璃也破裂，但經(jīng)析晶熱處理后的O-2#樣品，180℃～室溫循環(huán)5次，仍無裂紋出現(xiàn)，符合國家標(biāo)準(zhǔn)對日用餐具的要求，且O-2#樣品析晶熱處理后200℃～室溫下循環(huán)一次無裂紋，第二次才出現(xiàn)裂紋。這表明在O-2#樣品熱處理后析出的LixAlxSi3-xO6晶相有效地降低了樣品的熱膨脹系數(shù)，改善了抗熱震性，且抗折強(qiáng)度可達(dá)55MPa。

4 結(jié)論

(1)碳酸鋰相比于硼酸、鋰輝石具有更強(qiáng)的助熔效果，但硼酸有利于促進(jìn)玻璃中分相的產(chǎn)生。

(2)具有較低高溫粘度的玻璃更易于在一定的溫度和時(shí)間條件下析出晶體。當(dāng)氧化鋁含量較低，氧化硅與氧化鋰含量較高時(shí)，熱處理析出晶體多為偏硅酸鋰，具有較大膨脹系數(shù)，而隨著氧化鋁含量的增加，玻璃中析出晶體除偏硅酸鋰外，還有β-石英固溶體LixAlxSi3-xO6，使得玻璃具有較低膨脹系數(shù)，較高的抗熱震性以及較大的抗折強(qiáng)度。

1王承遇,陶瑛.乳濁玻璃.玻璃與搪瓷,1988,26(2):57～59

2王承遇,陶瑛.玻璃成分的設(shè)計(jì)與調(diào)整.北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2006

3程金樹,李宏.微晶玻璃.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006

4謝于深.氧化物乳濁玻璃的機(jī)理與生產(chǎn).玻璃，1987，14(4): 28～32

5印祥生，姜方游.低膨脹乳濁玻璃的化學(xué)組成對乳濁度的影響.玻璃與搪瓷，1983，11(4):28～30