段 冬,吳德禮,馬魯銘

(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200092)

1 引 言

多溴聯(lián)苯醚 (PBDEs)作為一種溴代阻燃劑,被廣泛用于紡織、電子、家具等工業(yè)產(chǎn)品中[1～3],全球每年的用量超過 67000噸[4]。主要的工業(yè)產(chǎn)品是以下三種：十溴聯(lián)苯醚,八溴聯(lián)苯醚,五溴聯(lián)苯醚。目前五溴聯(lián)苯醚、八溴聯(lián)苯醚的因毒性較強(qiáng)已經(jīng)被禁止使用,十溴聯(lián)苯醚仍然大量的生產(chǎn)使用。

PBDEs作為添加型阻燃劑,是以物理方式結(jié)合在產(chǎn)品上的,因此在生產(chǎn)、使用、處置過程中易釋放到環(huán)境中[5]。目前在水體、大氣、土壤、植物、鳥內(nèi)、人體等都能檢測到 PBDEs[2,6],分布范圍幾乎遍及全球,甚至在北極地區(qū)都能監(jiān)測到某些溴代的 PBDEs[7,8],而且其在環(huán)境中的濃度在過去幾十年內(nèi)迅速增長[7]。

PBDEs在水中的溶解度非常低 (ng/L to ug/L),且具有親脂性,所以其很容易在人體和其他動(dòng)物的脂肪組織中累積。盡管 PBDEs的急性毒性比較低,但其通過食物鏈在生物體內(nèi)累積類達(dá)到一定水平后會(huì)干擾甲狀腺激素,妨礙人類和動(dòng)物腦部與中樞神經(jīng)系統(tǒng)的正常發(fā)育且具有潛在的致癌性[9]。此外PBDEs在燃燒及高溫分解時(shí)會(huì)生成劇毒致癌物多溴二苯并二噁英及多溴二苯并呋喃[5]。

2 多溴聯(lián)苯醚的處理方法

PBDEs化學(xué)結(jié)構(gòu) (圖 1)與多氯聯(lián)苯相似[5],其很難被氧化,卻相對容易被還原脫溴,目前的處理研究基本都是脫溴研究,將高溴代聯(lián)苯醚脫溴生成低溴代同系物。處理方法有：生物降解、光降解、電解及催化加氫、水熱反應(yīng),以及用鐵粉和納米鐵進(jìn)行還原脫溴。

圖1 PBDEs結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure of PBDEs

在室溫下,PBDEs具有蒸汽壓低和親脂性強(qiáng)的特點(diǎn),沸點(diǎn)為 310℃～425℃,在水中溶解度很小,且其隨著溴代數(shù)目的增加而降低,所以一般做處理研究時(shí),都是將其溶于有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑與水的混合液中。

2.1 生物法

生物處理由于其經(jīng)濟(jì)有效廣泛運(yùn)用于污染物處理中,國內(nèi)外學(xué)者對生物處理 PBDEs進(jìn)行了一些研究,發(fā)現(xiàn)生物處理 PBDEs主要受到生物菌種和PBDEs溴代數(shù)目及取代方式的影響。

2.1.1 生物菌種

He J Z等[10]研究了厭氧條件下微生物處理高溴代 PBDEs,通過厭氧脫溴轉(zhuǎn)化成低溴代同系物, Sulfurospirillum m ultivorans能夠降解十溴聯(lián)苯醚,但是不能降解八溴聯(lián)苯醚;而 Dehalococcoides species能夠?qū)虽迓?lián)苯醚轉(zhuǎn)化成二溴到七溴的聯(lián)苯醚,但它不能降解十溴聯(lián)苯醚。Kim YM等[15]研究發(fā)現(xiàn),在好氧條件下,Sphingomonas sp.PH-07能夠完全降解聯(lián)苯醚,且不產(chǎn)生二次污染,其降解產(chǎn)物苯酚和鄰苯二酚均是微生物碳源。研究表明不同的菌種所具有的屬性不同,對于不同溴代的多溴聯(lián)苯醚處理效果相差很大,為了達(dá)到較好的生物處理效果,應(yīng)使不同的菌種發(fā)生協(xié)同作用。

2.1.2 溴代數(shù)目及取代方式

對于溴代數(shù)目對生物處理 PBDEs的影響,不同的研究者因其試驗(yàn)系統(tǒng)不同,得到的結(jié)論有所差異。Robroch K R[11]研究厭氧生物處理處理 PBDEs表明高溴代物質(zhì)的脫溴很慢,低溴代的脫溴很快。Rayne S等[14]研究發(fā)現(xiàn),在厭氧處理 BDE15的過程中,BDE15脫溴轉(zhuǎn)化成 BDE3相對較慢,而BDE3脫溴轉(zhuǎn)化成 DE則很快。但是同樣是厭氧生物處理 PBDEs,Tokarz J A等[12]研究表明厭氧生物還原脫溴速率與溴代數(shù)目正相關(guān)。K im YM等[15]研究了好氧生物處理 PBDEs,其降解速率隨著溴代數(shù)目的降低而加快 (圖 2)。一般認(rèn)為,生物處理PBDEs,鄰位取代的溴比較難脫,對位和間位取代的溴相對比較容易脫去[11,13]。而在好氧和厭氧條件下,生物處理 PBDEs的規(guī)律不同。對于處理高溴代的 PBDEs一般認(rèn)為厭氧處理比較有優(yōu)勢,而低溴代的 PBDEs好氧生物處理能將其徹底脫溴并能降解聯(lián)苯醚[16],有研究將厭氧和好氧耦合進(jìn)行處理這種鹵代芳香族難生物降解污染物[17]。

對于多溴聯(lián)苯醚這種毒害性的難降解有機(jī)污染物,由于其對微生物具有毒性和抑制作用,單獨(dú)依靠生物法降解,所需時(shí)間較長,且很難達(dá)到較好的處理效果,所以往往要借助于物化處理。

圖2 幾種多溴聯(lián)苯醚與聯(lián)苯醚的好氧生物降解[15]Fig.2 Aerobic biodegradation of PBDEs and biphenylene oxide

2.2 光降解法

光降解法是目前對于 PBDEs處理方法研究中最多的一種方法。PBDEs能吸收 UV-B (280～315nm)和UV-A(315～400nm)段光譜光能,獲得能量而失去溴原子[18],而太陽光含有的紫外光波段為 (280～400nm),因此在環(huán)境中的 PBDEs能吸收太陽光發(fā)生光解反應(yīng),這是環(huán)境中高溴代PBDEs轉(zhuǎn)化成低溴代 PBDEs的重要途徑。光解處理 PBDEs的反應(yīng)速率取決于光源、反應(yīng)溶劑和 PBDEs的溴代數(shù)目及取代方式,在不同的反應(yīng)系統(tǒng)中,反應(yīng)速率有所不同且有時(shí)呈現(xiàn)出一定的的規(guī)律性 (見下表)。

表 一些 PBDEs在不同的反應(yīng)溶劑中的光降解速率[21]Tab. Photodegradation rate of some PBDEs in different solvent[21 ]

2.2.1 光源的紫外波段和輻照光強(qiáng)

不同的 PBDEs吸收的紫外光譜不同,因此光源的紫外波段會(huì)影響反應(yīng)是否進(jìn)行及反應(yīng)速率,而輻照光強(qiáng)也是影響反應(yīng)速率的重要因素。Bezares-Cruz J等[19]研究了 7月和 10月的太陽光對溶于正乙烷中的BDE209的光降解反應(yīng),由于其輻射強(qiáng)度不同,反應(yīng)速率常數(shù)不同并隨著輻射強(qiáng)度的增強(qiáng)而上升。AhnM Y等[20]研究了太陽光和人工紫外光對吸附在礦物上的BDE209的光降解。對于吸附在高嶺石上的BDE209,太陽光和人工光源 (350nm)降解的半衰期分別為 261天和 36天。

2.2.2 反應(yīng)溶劑

Mas S等[21]研究了BDE209在四氫呋喃和水混合液中的光降解反應(yīng),隨著混合溶液中水的比例增加,反應(yīng)速率變慢。Eriksson J等[22]研究了BDE47、181、207和 209分別在四氫呋喃、甲醇和甲醇/水中的光降解反應(yīng),發(fā)現(xiàn)其在四氫呋喃和甲醇中的反應(yīng)速率分別是在甲醇/水中反應(yīng)速率的 2～3倍和 1.7倍。這種差異可能與溶劑的供氫能力和極性有關(guān),溶劑的供氫能力越強(qiáng),反應(yīng)體系的還原脫溴能力越強(qiáng),而 PBDEs的溶解度隨著反應(yīng)溶劑極性的降低而升高,因此,在供氫能力強(qiáng)、極性低的反應(yīng)溶劑中,光降解 PBDEs的反應(yīng)速率較快。

2.2.3 溴代數(shù)目和溴代位置

反應(yīng)速率和產(chǎn)物分布與反應(yīng)物的溴取代數(shù)目和取代位置密切相關(guān)。隨著溴代數(shù)目的降低,反應(yīng)速率越來越慢 (表 1)。有研究表明[18,22],光降解PBDEs鄰位上和間位上取代的溴相對對位上取代的比較容易脫去,降解產(chǎn)物中大部分含有對位上取代的溴。但 Bezares-Cruz J[19]研究太陽光降解溶于正乙烷中的BDE209時(shí)發(fā)現(xiàn),三種九溴聯(lián)苯醚的產(chǎn)生量基本相同,說明溴代位置對反應(yīng)基本沒影響。FangL等[23]的研究表明,對于低溴代的,鄰位的比對位的容易脫溴,對于高溴代的基本沒什么差異。這些研究表明,在不同的反應(yīng)環(huán)境中,光降解多溴聯(lián)苯醚的反應(yīng)途徑不同[24]。

由于光降解 PBDEs是環(huán)境中高溴代 PBDEs轉(zhuǎn)化成低溴代 PBDEs的重要途徑,研究其降解規(guī)律和中間產(chǎn)物具有重要意義,但是其反應(yīng)速率較慢,如用紫外作為光源將增加處理成本,不適于工程應(yīng)用。此外,光解過程會(huì)生成多溴二苯并呋喃 (PBDFs)的二噁英類劇毒致癌物[25]。

2.3 電解及催化加氫

有研究[26]對 DE-83TM(商用十溴聯(lián)苯醚)在四氫呋喃和水的混合溶液中,進(jìn)行電化學(xué)脫溴,通過逐級脫去溴原子,生成低溴代的 PBDEs。對于高溴代的脫溴很容易進(jìn)行,隨著溴代數(shù)目的降低反應(yīng)速率越慢,而且間位和對位上取代的溴比較容易脫去,鄰位上取代的溴較難脫去。還有研究者[27]用氧化鋁鍍鈀作催化劑,在甲醇溶液中進(jìn)行催化氫解降解 BDE,也取得了較好的效果：BDE3 (1.25mg)溶于甲醇 (4ml)溶液中,在 0.5mg催化物質(zhì)條件下,反應(yīng) 90min后 97%脫溴變成 DE。電解產(chǎn)生的活性氫,具有很高的還原活性,可以對鹵代有機(jī)污染物進(jìn)行脫鹵還原,降低其生物毒性。

2.4 水熱反應(yīng)

日本有用水熱反應(yīng)降解 PBDEs的研究[28], 300℃和 8Mpa下,在一個(gè)裝滿水的 SUS316不銹鋼小型壓熱器里進(jìn)行反應(yīng)。超過 200℃時(shí)候就能觀察到BDE209的分解,在 300℃下,10min中以后, 99%的BDE209都被降解。對位和間位的溴反應(yīng)活性很高,而鄰位上的反應(yīng)活性很低。反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生二噁英類物質(zhì),可以通過加一些催化劑,或者堿性物質(zhì),及延長反應(yīng)時(shí)間,來降低其副產(chǎn)物帶來的毒性。水熱反應(yīng)雖然反應(yīng)迅速,能使污染物完全礦化,但所需反應(yīng)條件苛刻,成本較高,且在降解多溴聯(lián)苯醚的過程中會(huì)產(chǎn)生二次污染。

2.5 鐵粉及納米鐵

零價(jià)鐵在處理這些很難被氧化卻相對容易被還原的污染物中有著廣泛的應(yīng)用,如硝基苯、PCBs、PCDDs、DDTs和鹵代酚類[29～33]。

目前用鐵粉還原脫溴處理多溴聯(lián)苯醚的研究不多,Keum Y S[34]等用鐵粉還原脫溴降解 PBDEs,結(jié)果表明BDE209經(jīng)過逐級脫溴反應(yīng),轉(zhuǎn)化成低溴代的同系物,反應(yīng) 40天后,BDE209去除率達(dá)90%。在反應(yīng)的開始階段,主要產(chǎn)物是高溴代聯(lián)苯醚,隨著反應(yīng)的進(jìn)行主要產(chǎn)物溴代數(shù)目逐漸減少,反應(yīng)40天的主要產(chǎn)物是3溴和 4溴代BDE(圖3)[34]。

圖3 鐵粉處理BDE209過程中的產(chǎn)物分布[34]Fig.3 Distribution of PBDEs produced during the treatment ofBDE209 with zero-valent iron[34]

鐵粉降解 PBDEs的反應(yīng)遵循一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué),且反應(yīng)速率隨著溴代數(shù)目的減少而降低,優(yōu)先脫去鄰位上的取代的溴原子。因?yàn)榉磻?yīng)是在鐵表面進(jìn)行的,鐵的表面性質(zhì)決定了其反應(yīng)活性,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,在其表面形成的鐵的氧化物及羥基氧化物,比鐵的還原性低很多,阻礙了電子的轉(zhuǎn)移,降低了反應(yīng)速率。在整個(gè)反應(yīng)中沒有發(fā)生氧化、羥基化、醚鍵的異裂反應(yīng),且整個(gè)試驗(yàn)過程沒有發(fā)現(xiàn)二苯并呋喃 (PBDFs)。

中國科學(xué)院環(huán)境化學(xué)與毒理學(xué)國家重點(diǎn)試驗(yàn)室用納米鐵對十溴聯(lián)苯醚 (BDE209)進(jìn)行脫溴研究[35],有著非常好的反應(yīng)效果,反應(yīng)比鐵粉的快很多,這顯著的效果是因?yàn)榧{米鐵的有巨大的表面積。在其反應(yīng)中溴取代方式對反應(yīng)影響不是很明顯,BDE209脫溴產(chǎn)生的三種九溴聯(lián)苯醚量沒有什么顯著差異。

與其他物化處理方式相比,零價(jià)鐵處理多溴聯(lián)苯醚不需要消耗光、電等其他能源,處理成本較低,且有較好的還原活性,反應(yīng)過程中不產(chǎn)生二次污染,具有很好的研究和應(yīng)用前景。

3 結(jié) 語

PBDEs作為一種潛在的 POPs廣泛用于工業(yè)產(chǎn)品中,其在環(huán)境中的含量逐年上升,它的降解越來越受到人們的關(guān)注。目前對 PBDEs的處理研究具有以下特點(diǎn)： (1)研究多是在實(shí)驗(yàn)室模擬溶劑系統(tǒng)中進(jìn)行,還沒有發(fā)現(xiàn)實(shí)際環(huán)境中 PBDEs的污染修復(fù)報(bào)道;(2)基本都是對 PBDEs進(jìn)行還原脫溴降解,對其他降解途徑的研究很少; (3)目前的還原脫溴降解 PBDEs的研究主要集中在光降解和生物處理上,對其他的還原脫溴方法研究相對較少。目前,環(huán)境中 PBDEs的污染修復(fù)仍然是一個(gè)難題,因此開發(fā)出一種經(jīng)濟(jì)有效且沒有二次污染的處理 PBDEs的方法具有重大意義。

[1] Rahman F,Langford K H,ScrimshawM D,et al.Polybrominated diphenyl ether(PBDE)flame retardants[J].The Science of The Total Environmental,2001,275(1～3)：1-17.

[2] De W it C A.Brominated flame retardants,report 5065[R]. Swedish Environmental Protection Agency,2000.

[3] De W it C A.An overview of brominated flameretardants in the environment[J].Chemosphere,2002,46(5)：583-624.

[4] Hites R A.Polybrominated diphenyl ethers in theenvironment and in people：A meta-analysis ofconcentrations[J].Environ. Sci.Technol,2004,38(4)：945-956.

[5] 方 磊,黃 俊,余 剛.多溴聯(lián)苯醚光化學(xué)降解[J].化學(xué)進(jìn)展,2008,20(7～8)：1180-1186.

[6] Akutsu K,KitagawaM,Nakazawa H,et al.Time-trend(1973-2000)of polybrominated diphenyl ethers in Japanese mother’s milk[J].Chemosphere,2003,53(6)：645-654.

[7] IkonomouM G,Rayne S,Addison R.Exponential increases of the brominated flame retardants,polybrominated diphenyl ethers, in the Canadian Arctic from 1981 to 2000[J].Environ.Sci. Technol.,2002,36(9)：1886-1892.

[8] Betts K S.Flame-proofing the Arctic[J].Environ.Sci.Technol.,2002,36(9)：188A-192A.

[9] 劉漢霞,張慶華,江桂斌,蔡宗葦 .多溴聯(lián)苯醚及其環(huán)境問題[J].化學(xué)進(jìn)展,2005,17(3)：554-562.

[10] He J Z,Robrock K R,Alvarez-Cohen L.Microbial Reductive Debromination of Polybrominated Diphenyl Ethers(PBDEs)[J]. Environ.Sci.Technol.,2006,40(14)：4429-4434.

[11] Robrock KR,Korytar P,Alvarez-CohenL.Pathways for theAnaerobic MicrobialDebromination of Polybrominated Diphenyl E-thers[J].Environ.Sci.Technol.,2008,42(8)：2845-2852.

[12] Tokarz J A,AhnM Y,Leng J,et al.Reductive Debromination of Polybrominated Diphenyl Ethers in Anaerobic Sediment and a Biomimetic System[J].Environ.Sci.Technol.,2008,42(4)：1157-1164.

[13] Gerecke A C,Hartmann P C,Heeb N V,et al.Anaerobic Degradation of Decabromodiphenyl Ether[J].Environ.Sci.Technol.,2005,39(4)：1078-1083.

[14] Rayne S,IkonomouM G,WhaleM D.Anaerobic microbial and photochemical degradation of 4,4’-dibromodiphenyl ether[J]. Water Research,2003,37(3)：551-560.

[15] Kim YM,Nam IH,Murugesan K,et al.Biodegradation of diphenyl ether and transformation of selected brominated congeners by Sphingomonas sp.PH-07[J].Appl Microbiol Biotechnol, 2007,77(1)：187-194.

[16] Hundt K,JonasU,Hammer E,et al.Transformation of diphenyl ethers by Trametes versicolor and characterization of ring cleavage products[J].Biodegradation,1999,10：279-286.

[17] Armeneate PM,KafkewitzD,Laewandowski GL,et al.Anaerobic-aerobic treatment of halogenated phenolic compounds[J]. Water Res,1999,33(3)：681-692.

[18] Soderstrom G,ellstrom U,DeW it C A,et a1.Photolytic Debromination of Decabromodiphenyl Ether(BDE 209)[J].Environ. Sci.Technol.,2004,38(1)：127-132.

[19] Bezares-Cruz J,Jafvert C T,Hua I.Solar Photodecomposition of Decabromodiphenyl Ether：Products and Quantum Yield[J].Environ.Sci.Technol.,2004,38(15)：4149-4156.

[20] AhnM Y,Filley T R,Jafvert C T,et al.Photodegradation of Decabromodiphenyl Ether Adsorbed onto Clay Minerals,Metal Oxides,and Sediment[J].Environ.Sci.Technol.,2006,40 (1)：215-220.

[21] Mas S,de Juan A,Lacorte S,et al.Photodegradation study of decabromodiphenyl ether by UV spectrophotometry and a hybrid hard-and soft-modelling approach[J].Analytica Chimica Acta, 2008,618(1)：18-28.

[22] Eriksson J,GreenN,Marsh G,et al.PhotochemicalDecomposition of 15 Polybrominated Diphenyl Ether Congeners in Methanol/Water [J].Environ.Sci.Technol.,2004,38(11)：3119-3125.

[23] FangL,Huang J,Yu G,et al.Photochemical degradation of six polybrominated diphenyl ether congeners under ultraviolet irradiation in hexane[J].Chemosphere,2008,71(2)：258-267.

[24] Sun C Y,Zhao D,Chen C C,et al.TiO2-Mediated Photocatalytic Debromination of Decabromodiphenyl Ether：Kinetics and Inter mediates[J].Environ.Sci.Technol.,2009,43(1)：157-162.

[25] Hagberg J,Ols man H,van Bavel B,et a1.Ah Receptor Agonists in UV-exposed Toluene Solutions of Decabromodiphenyl Ether (decaBDE)and in Soils Contaminated with Polybrominated Diphenyl Ethers(PBDEs)[J].Environ Sci&Pollut Res,2006, 13(3)：161-169.

[26] KonstantinovA,BejanD,BunceN J,et al.Electrolytic debromination of PBDEs inDE-83T M technical decabromodiphenyl ether [J].Chemosphere,2008,72(8)：1159-1162.

[27] Bonin PM L,Edwards P,Bejan D,et al.Catalytic and electrocatalytic hydrogenolysis of brominated diphenyl ethers[J].Chemosphere,2005,58(7)：961-967.

[28] Nose K,Hashimoto S,Takahashi S,et al.Degradation pathways of decabromodiphenyl ether during hydrother mal treatment[J]. Chemosphere,2007,68(1)：120-125.

[29] Keum Y S,LiQ X.Reduction of nitroaromatic pesticideswith zerovalent iron[J].Chemosphere,2004,54(3)：255-263.

[30] Wang C B,ZhangW X.Synthesizing nanoscale iron particles for rapid and complete dechlorination of TCE and PCBs[J].Environ.Sci.Technol.,1997,31(7)：2154-2156.

[31] KluyevN,CheleptchikovA,Brodsky E,et al.Reductive dechlorination of polychlorinated dibenzo-pdioxins by zerovalent iron in subcriticalwater[J].Chemosphere,2002,46(9～10)：1293-1296.

[32] Sayles GD,You GR,WangM X,et al.DDT,DDD,andDDE dechlorination by zero-valent iron[J].Environ.Sci.Technol., 1997,31(12)：3448-3454.

[33] Kim Y H,Carraway E R.Dechlorination ofpentachlorophenol by zero valent iron and modified zero valent irons[J].Environ.Sci. Technol.,2000,34(10)：2014-2017.

[34] Keum Y S,LiQ X.Reductive Debromination of Polybrominated Diphenyl Ethers by Zerovalent Iron[J].Environ.Sci.Technol., 2005,39(7)：2280-2286.

[35] LiA,Tai C,Zhao Z S,et al.Debromination ofDecabrominated Diphenyl Ether by Resin-Bound Iron Nanoparticles[J].Environ. Sci.Technol.,2007,41(19)：6841-6846.