曲廣淼,程杰成,丁 偉,于 濤,李國橋

(1.中國石油大學石油天然氣工程學院,北京100220;2.大慶石油學院化學化工學院,黑龍江大慶163318; 3.大慶油田有限責任公司,黑龍江大慶163100)

烷基苯磺酸鹽是目前三元復合驅礦場試驗的主要驅油表面活性劑,研究烷基苯磺酸鹽的結構與性能之間的關系對于提高油田采收率具有重要意義[1-2]。目前,驅油用的烷基苯磺酸鹽大多是不同結構的烷基苯磺酸鹽的混合物,很難確定表面活性劑分子結構與性能之間的關系。若想研究烷基苯磺酸鹽的構效關系,必須要合成出各種類型、確定結構并且純度高的烷基苯磺酸鹽。Doe等[3-5]以苯為原料合成了一系列結構的十二烷基苯磺酸鹽,并對其性能進行了研究。李宗石[6]、俞稼鏞[7-8]、丁偉[2]等也分別合成出系列結構明確的烷基苯磺酸鹽。筆者以鄰二甲苯為原料,合成了一系列芳基在十六烷基鏈不同位置的十六烷基鄰二甲苯異構體,并進一步合成了結構明確的十六烷基苯磺酸鹽,為研究烷基苯磺酸鹽的構效關系奠定了基礎。

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

鄰二甲苯、脂肪酰氯、α-溴代烷、無水三氯化鋁、碘、鎂帶、無水乙醚、亞硫酸氫鈉、水合肼、二縮三乙二醇、氯磺酸、高氯酸、氫氧化鈉、冰醋酸均為分析純試劑。Pd/C催化劑(質量分數(shù)5%),大連化學物理研究所提供。

遼陽市恒溫儀器廠產低溫浴槽,常州國華電器有限公司 G511型立式電動攪拌器,浙江舟山市定海區(qū)海源儀器廠 SHT型攪拌數(shù)顯恒溫電熱套。海安科研儀器廠J X型真空泵,實驗室自制高壓反應釜,德國布魯克光譜儀器公司Bruker-Tensor 27型傅里葉變換紅外分光光度儀,英國安捷倫公司 SL型質譜儀,美國Varian公司Varian Unity-400型核磁共振波譜儀。

1.2 合成路線

采用鄰二甲苯合成了芳基位于十六烷基長鏈1、2、3、4、5、6、7、8的8種十六烷基鄰二甲苯同分異構體,再進行磺化反應,得到的產物為各種3,4-二甲基十六烷基苯磺酸鹽,用代號 C16-noX表示,其中,C16代表十六烷基鏈,n為芳基在烷基碳鏈上的位置,o表示鄰二甲苯基,X為 K、C、A和S,分別表示酮、醇、烴和磺酸鹽。

1.2.1 C16-1oS的合成路線

1.2.2 C16-2oS～C16-8oS的合成路線

1.3 3,4-二甲基十六烷基苯磺酸鈉(C16-noS)的合成

8種3,4-二甲基十六烷基苯磺酸鈉同分異構體的合成步驟相似,因此以C16-3oS的合成為例。

1.3.1 C16-noK的制備

在配有電動攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗及回流冷凝管的反應瓶中,加入一定比例的鄰二甲苯及無水AlCl3,攪拌,低溫下緩慢滴加正十四酰氯。滴加完畢后,將反應體系升至一定溫度,繼續(xù)攪拌反應2 h。反應結束后,將反應混合物轉移至冰稀鹽酸溶液中使分層。取出油層并水洗至中性,再用無水CaCl2干燥,然后常壓蒸除鄰二甲苯,78 kPa下減壓蒸餾收集310～317℃餾分,為C16-3oK。采用同樣方法,分別滴加不同碳數(shù)的酰氯,制備出C16-1oK、C16-2oK、C16-4oK、C16-5oK、C16-6oK、C16-7oK、C16-8oK。

1.3.2 RMgBr(格氏試劑)的制備

在配有電動攪拌器、溫度計及回流冷凝管的四口反應瓶中,N2保護下,加入12 g鎂屑和少許碘,加熱至碘成蒸氣充滿反應瓶,將45 g溴代乙烷和等體積乙醚緩慢滴加至反應瓶中,加熱回流2 h后,冷卻至室溫,得到 C2H5MgBr。采用相同方法分別用溴代丁烷、溴代己烷、溴代辛烷、溴代癸烷、溴代十二烷、溴代十四烷制備其余7種格氏試劑。

1.3.3 C16-noC的制備

低溫下向制得的格氏試劑體系中滴加 79 g C16-3oK和等體積無水乙醚的混合溶液,滴加完畢繼續(xù)回流2 h,冷卻至室溫,將反應液傾入冰-稀鹽酸混合液中使分層。依次用飽和NaHSO3溶液、飽和NaHCO3溶液和蒸餾水洗滌上層液體至中性,干燥后常壓蒸出乙醚,減壓蒸餾出沸程為312～315℃/ 78 kPa的餾分,即為C16-3oC。采用同樣方法分別制備出 C16-2oC、C16-4oC、C16-5oC、C16-6oC、C16-7oC、C16-8oC。

1.3.4 C16-noA的制備

(1)C16-1oA的制備

向裝有溫度計、回流冷凝管、磁力攪拌器的反應瓶中,依次加入34.8 g C16-1oK、15.15 g水合肼及25 mL二縮三乙二醇,攪拌回流1 h。冷卻至室溫后安裝分水器,加入16 g NaOH,加熱蒸出水和過量的水合肼。溫度升至190～200℃,繼續(xù)反應2～3 h。冷卻,將生成物轉移至大燒杯中,加水稀釋分層。分別用稀鹽酸、蒸餾水洗滌有機相至中性,然后減壓蒸餾,即得C16-1oA。

(2)C16-3oA的制備

將20 g C16-3oC、50 mL冰醋酸、1 mL高氯酸、1 g Pd/C催化劑(質量分數(shù)為5%)裝入高壓反應釜。密封后依次用N2、H2對高壓反應釜進行置換,然后升溫至60℃,向釜內充填 H2至1.0 MPa,磁力攪拌,保持釜內壓力為1.0 MPa,直至壓力恒定。用N2置換 H2后,開釜,濾去Pd/C催化劑。靜止分層,用蒸餾水洗滌上層液體至中性,無水 CaCl2干燥,減壓蒸餾收集304～306℃/78 kPa的餾分,即為C16-3oA。同樣,分別以C16-2oC、C16-4oC、C16-5oC、C16-6oC、C16-7oC、C16-8oC為原料,制備出 C16-2oA、C16-4oA、C16-5oA、C16-6oA、C16-7oA、C16-8oA。

1.3.5 C16-noS的制備

在裝有電動攪拌器、溫度計、尾氣吸收裝置及恒壓滴液漏斗的反應瓶中加入10.0 g C16-3oA,緩慢滴加3.7 g HSO3Cl,控制反應溫度不超過20℃,滴加完畢繼續(xù)攪拌2 h后停止反應。強烈攪拌下向體系加入質量分數(shù)20%的 NaOH水溶液進行中和。旋轉蒸發(fā)除去溶劑,加入大量無水乙醇溶解、過濾,用沸程為60～90℃石油醚多次萃取,至石油醚層無色。取下層溶液旋轉蒸發(fā)除去溶劑后,用乙醇重結晶分離,真空干燥即得 C16-3oS。同樣分別以C16-1oA、C16-2oA、C16-4oA、C16-5oA、C16-6oA、C16-7oA、C16-8oA 為原料,制備出 C16-1oS、C16-2oS、C16-4oS、C16-5oS、C16-6oS、C16-7oS、C16-8oS。

2 結果與討論

2.1 C16-3oK合成條件的優(yōu)化

在合成 C16-3oK的過程中,為優(yōu)化合成條件,采用正交實驗考察了滴加溫度、原料摩爾比和反應溫度對 C16-3oK收率的影響。在條件實驗基礎之上,按照三因素四水平正交表 L9(34)設計了正交實驗方案,正交實驗的設計和實驗結果分別列于表1和表2。

表1 C16-3oK合成條件優(yōu)化的正交設計Table 1 Orthogonal design for condition optimization of C16-3oK synthesis

表2 C16-3oK合成條件優(yōu)化的正交實驗結果Table 2 Orthogonal experiment results for condition optimization of C16-3oKsynthesis

由表2可以看出,對 C16-3oK收率影響的主次順序為滴加溫度、鄰二甲苯與酰氯的摩爾比和反應溫度(極差分析分別為6.89、5.81和2.25),其中,滴加溫度是影響該反應的主要因素。滴加溫度為25℃、鄰二甲苯與酰氯摩爾比為3、反應溫度為60℃時,C16-3oK的收率最高,這就是合成 C16-3oK的最佳工藝條件。根據(jù)上述條件進行了平行實驗,得到的產物收率在88.23%～90.63%。

2.2 中間體C16-noK、C16-noC、C16-noA的沸程

測得的中間體C16-noK、C16-noC、C16-noA的沸程列于表3。從表3可以看出,C16-noK的沸程隨著其相對分子質量的增加而增加,C16-noC和 C16-noA的沸程無明顯規(guī)律。

表3 C16-noK、C16-noC、C16-noA的沸程Table 3 Boiling ranges of C16-noK,C16-noC,C16-noA

2.3 C16-3oK、C16-3oC、C16-3oA和 C16-3oS的分子結構

由于所合成的中間體和產物在結構上相似,以C16-3oS為例對其中間體及最終產品的結構進行分析和表征。

2.3.1 C16-3oK的結構

圖1為 C16-3oK的 FT-IR譜圖。在 1000～1250 cm-1出現(xiàn)的峰為芳環(huán)上 C—H面內彎曲振動峰,1608和1453 cm-1的峰為苯環(huán)的 C—C伸縮振動峰,887和818 cm-1的峰為六元三取代芳環(huán)的特征峰,724 cm-1處為C—(CH2)n—C(n>4)的骨架振動峰,1683 cm-1處為的特征峰,在953和650 cm-1處未出現(xiàn)C—C—Cl和C—Cl的伸縮振動峰。

圖1 C16-3oK的 FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectrum of C16-3oK

圖2為 C16-3oK的1H NMR譜圖(CDCl3, 300 MHz)。從圖 2可得到,δ=0.854(a,3H), δ=1.065(b,2H),δ為1.145～1.918(c,d,18H), δ=1.918(e,2H),δ=2.279(f,2H),δ=3.397和δ=3.581(g,h,6H),δ為 7.261～7.569(i,j,k, 3H)。由此可知,所合成的化合物 C16-3oK有如圖2所示的結構式。

圖2 C16-3oK的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR profile of C16-3oK

2.3.2 C16-3oC的結構

圖3為C16-3oC的 FT-IR譜圖。在884、819 cm-1處的吸收峰為三取代芳環(huán)的特征峰,1567和1503 cm-1處為芳環(huán)的骨架振動峰,722 cm-1處為C—(CH2)n—C(n>4)的骨架振動峰,2924 cm-1處為直鏈烷烴 C—H伸縮振動峰,1378 cm-1處為—CH3的變形對稱振動峰,3573 cm-1處為 O—H的伸縮振動吸收峰,1456 cm-1處為季碳醇的特征峰,且在1690 cm-1處沒有出現(xiàn)的吸收峰,進一步說明C16-3oK與格氏試劑 C2H5MgBr反應生成了C16-3oC。

圖4為C16-3oC的1H NMR譜圖(CDCl3,300 MHz)。從圖4可得到,δ為0.855～0.899(a,3H),δ為0.924～0.990(i,3H),δ為1.234～1.261(b～e, 22H),δ為 2.432～2.493(f,2H),δ為 1.754～1.778(h,2H),δ=5.699(g,1H),δ=6.913(l,1H), δ=7.052(m,1H),δ=7.056(n,1H),δ=2.150～2.289(j,k,6H)。由此可知,所合成的化合物C16-3oC有如圖4所示的結構式。

2.3.3 C16-3oA的結構

圖5為 C16-3oA的 FT-IR譜。在884、819 cm-1處吸收峰為三取代芳環(huán)的特征峰,在1609、1507、1455 cm-1處為芳環(huán)的骨架振動峰;724 cm-1處為 C—(CH2)n—C(n>4)的骨架振動峰, 2925 cm-1處為直鏈烷烴 C—H 的伸縮振動峰, 1378 cm-1處為 CH3的變形對稱振動峰,在3573 cm-1處未出現(xiàn)羥基特征峰,說明醇羥基已經(jīng)被轉化。

圖5 C16-3oA的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectrum of C16-3oA

圖6為 C16-3oA 的1H NMR譜圖(CDCl3, 300 MHz)。從圖6可得到,δ在0.734～0.783(a, 3H),δ在0.855～0.899(i,3H),δ在1.206～1.298 (b～f,24H),δ在1.492～1.634(h,2H),δ=2.304 (g,1H),δ=6.887(l,1H),δ=7.024(m,1H),δ= 7.049(n,1H),δ在2.227～2.240(j,k,6H)。由此可知,所合成的化合物 C16-3oA有如圖6所示的結構式。

圖6 C16-3oA的1H NMR譜圖Fig.6 1H NMR profile of C16-3oA

2.3.4 C16-3oS的結構

圖7為C16-3oS的 ESI-MS譜圖。圖中只有1簇分子離子峰,沒有其它雜質峰出現(xiàn),說明產品中沒有未磺化物和雙磺化物。且單峰測定的相對分子質量為409,與分子設計中的 C16-3oS的陰離子相符。

圖8為C16-3oS的FT-IR譜圖。在1609、1559、1487 cm-1處為芳環(huán)的骨架振動峰;720 cm-1處為 C—(CH2)n—C(n>4)的骨架振動峰, 2925、2854 cm-1處為直鏈烷烴 C—H的伸縮振動峰,1378 cm-1處為 CH3的變形對稱振動峰,在1203、1062、1020、879 cm-1處為特征峰,說明有磺酸基的存在。

圖7 C16-3oS的 ESI-MS譜圖Fig.7 ESI-MS spectrum of C16-3oS

圖8 C16-3oS的FT-IR譜圖Fig.8 FT-IR spectrum of C16-3oS

圖9為C16-3oS的1H NMR譜圖(CDCl3,300 MHz)。從圖9可得到,δ在0.637～0.685(a,3H),δ= 0.758(i,3H),δ在1.040～1.239(b～e,22H),δ= 1.492(h,f,4H),δ在 2.227～2.305(g,1H),δ= 7.567(m,2H),δ=6.948(n,3H),δ在 1.902～2.151(j,k,6H)。由此可知,所合成的化合物C16-3oS有如圖9所示的結構式。

圖9 C16-3oS的1H NMR譜圖Fig.9 1H NMR profile of C16-3oS

3 結 論

(1)以鄰二甲苯為原料,經(jīng) Friedel-Crafts酰基化反應、格氏反應、加氫還原反應等步驟合成出8種十六烷基鄰二甲苯磺酸鈉的異構體。

(2)通過正交試驗確定了合成3,4-二甲基苯基十六烷基苯酮的最佳工藝條件,脂肪酰氯滴加溫度25℃,鄰二甲苯與酰氯的摩爾比為3∶1,反應溫度60℃,在此條件下3,4-二甲基苯基十六烷基苯酮的收率達88.23%～90.63%。

(3)采用紅外光譜、核磁共振氫譜及電噴霧質譜對十六烷基鄰二甲苯磺酸鈉合成中間體及產物的結構進行了表征,結果表明,所合成中間體和產物的分子結構與設計分子結構相同。

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