尤瑜生 吳立軍 柳洪超

(中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031)

通常有機(jī)化合物或高聚物的紅外光譜圖具有較強(qiáng)的特征性，因此紅外光譜法已成為有機(jī)化合物或高聚物材料結(jié)構(gòu)研究與分析鑒定工作的重要手段之一。隨著計算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，傅立葉變換紅外光譜儀得到廣泛應(yīng)用[1]。為了保證譜圖的一致性和可比性，傅立葉變換紅外光譜儀必須進(jìn)行日常檢查和定期檢定，以確保儀器處于正常狀態(tài)。目前對傅立葉變換紅外光譜儀的檢定一般采用聚苯乙烯(PS)薄膜，而當(dāng)選擇聚苯乙烯薄膜作為紅外波長標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時，必須給出波數(shù)的標(biāo)稱值和不確定度。筆者自制了聚苯乙烯薄膜，采用高精度傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行了定值。

1 實驗部分

1.1 主要原材料和設(shè)備

聚苯乙烯粒料：通用型，市售；

擠出機(jī)：德國Bruckner公司；

傅立葉變換紅外光譜儀：IFS-120HR型(德國Bruker公司)、FTS 60V型(美國Bio-Red公司)、Magna 750型(美國Nicolet公司)。

1.2 樣品制備

首先對PS顆粒進(jìn)行純化處理，用擠出機(jī)經(jīng)過雙向拉伸得到一定厚度的薄膜，然后對薄膜表面進(jìn)行粗糙處理。擠出拉伸工藝為：熔融段溫度 240℃，時間 15 min；擠壓段溫度 120℃，時間 1 min，壓力 0.3 MPa；拉伸溫度 120℃，時間 1 min，壓力 0.2 MPa；卷材溫度 室溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 PS薄膜厚度的確定

由Beer-Lambert定律可知，PS膜的厚度直接影響PS膜作為紅外波數(shù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用。選擇20、40、60 μm的PS薄膜進(jìn)行測定，結(jié)果表明，PS膜厚度大于40 μm時，其紅外吸收增大，透過率降低，其中某些強(qiáng)吸收峰難以得到準(zhǔn)確的最高峰波數(shù)值，如542、1 601、3 026 cm-1等；如果PS膜太薄，其中某些吸收峰就變得很弱，噪音水平相對增大，因而也難以取得準(zhǔn)確的最高峰波數(shù)值。如842、1 154、1 583、3 001 cm-1等。因此，PS薄膜厚度選擇40 μm。

2.2 PS薄膜表面處理

經(jīng)過擠出拉伸得到的薄膜由于厚度十分均勻，表面極其光滑，其紅外光譜圖干涉條紋嚴(yán)重。因此，必須對PS薄膜表面進(jìn)行粗糙處理以減少干涉條紋。對薄膜表面進(jìn)行粗糙處理的方法很多，如用砂紙打磨、模壓等，但這些方法會使薄膜表面產(chǎn)生傷痕，或者因為受熱薄膜收縮變形，使紅外光譜圖發(fā)生變化(如吸收峰位移、基線降低等)。經(jīng)過實驗，采用了砂紙壓制的方法，用聚四氟乙烯作為隔膜，因為聚四氟乙烯具有良好的脫模性能。具體方法：用兩塊表面經(jīng)過拋光的金屬物體、兩塊30 mm×40 mm的200#砂紙和兩塊30 mm×40 mm聚四氟乙烯薄膜，在壓力機(jī)上施加1.5 MPa的壓力，并保持1 min，去掉壓力，取下薄膜。這樣由于砂紙表面的金剛砂非常堅硬，能夠使PS薄膜發(fā)生變形，而聚四氟乙烯又比較軟，隔在砂紙中間，保護(hù)聚苯乙烯薄膜，不與金剛砂直接接觸，不會對聚苯乙烯薄膜表面產(chǎn)生劃痕。

2.3 參照吸收峰的選定及峰位的確定

參照吸收峰的選定原則有3條：(1)所選吸收峰的相關(guān)不確定度必須??；(2)所選吸收峰必須盡量覆蓋整個中紅外區(qū)域；(3)吸收峰太強(qiáng)或太弱、峰形不好等不能選定?；谏鲜鲈瓌t并參照美國NIST的SRM1921標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，選定13個峰位，其大致波數(shù)值為544、842、907、1 028、1 069、1 154、1 583、1 601、2 850、3 001、3 026、3 060、3 082 cm-1等。

吸收峰位波數(shù)值的測定一般有兩種方法，重心技術(shù)法和最小二乘法。椐文獻(xiàn)資料介紹，經(jīng)大量的實驗數(shù)據(jù)證實，對于傅立葉變換紅外光譜圖的峰位確定，用最小二乘法的標(biāo)準(zhǔn)偏差值比應(yīng)用重心技術(shù)方法大一個數(shù)量級[2]，故該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值采用重心技術(shù)法。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性檢驗

采用Magna 750型傅立葉變換紅外光譜儀對PS薄膜進(jìn)行測試，工作參數(shù)為：波數(shù) 400～4 000 cm-1，掃描次數(shù) 32，分辨率 0.5 cm-1，截趾函數(shù) HAPP-GENZEL。PS薄膜紅外吸收峰在400～4 000 cm-1共有近30個吸收峰，分別在不同波段選取3 060、1 601 cm-1兩個吸收峰進(jìn)行均勻性檢驗，吸收峰的確定采用重心技術(shù)法。試驗結(jié)果如表1所示。

表1 PS薄膜均勻性檢驗測試結(jié)果

注：統(tǒng)計量m=16，n=2，υ1=m-1=15，υ2=m(n-1)=16，F(xiàn)(0.05,15,16)=2.38。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性[3]檢驗

PS標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)貯存條件為：置于干燥器中存放于一般實驗室環(huán)境條件下。采用每批隨機(jī)抽取3個試樣，分別放置3、6、12、24個月，然后利用紅外光譜儀進(jìn)行分析測定，儀器測試條件和均勻性檢驗測試一致。采用平均值一致性檢驗法評價標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性，統(tǒng)計公式為：

式中：t——統(tǒng)計量；

表2 PS紅外波長標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性檢驗

t檢驗臨界值tα(n1+n2-2)=t0.05(4+4-2)=2.45。由表2可知，穩(wěn)定性監(jiān)測數(shù)據(jù)的統(tǒng)計量t值均小于tα(n1+n2-2)檢驗臨界值，表明標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值沒有發(fā)生顯著性變化，即PS紅外波長標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在兩年內(nèi)是穩(wěn)定的。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值

采用Bruker IFS-120HR、Bio-red FTS 60V對PS進(jìn)行測試，工作參數(shù)為室溫：22℃，相對濕度：30%～50%，分辨率：0.5 cm-1，截趾函數(shù)：Happ-Genzel，狹縫寬度：10 mm。掃描范圍：400～4 000 cm-1。用樣品穿梭器將一個PS樣片先安裝在位，關(guān)好樣品艙門抽真空，直至樣品艙真空度在100 Pa以下。運(yùn)行背景掃描，然后用樣品穿梭器將樣品送至光路中，進(jìn)行光譜掃描，得到一張PS薄膜的透射紅外光譜圖；更換樣品穿梭器上的樣品，重復(fù)抽真空、背景掃描、樣品掃描等。共測定6個樣品，每個樣品重復(fù)兩次。在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)選擇了13個吸收峰，用重心技術(shù)法求得其最大吸收波。

測定數(shù)據(jù)的剔除采用狄克遜準(zhǔn)則，即r1>rn，且r1>f(α,n)，則最小值為異常值；rn>r1，且rn>f(α,n)，則最大值為異常值。表3為測得數(shù)據(jù)及統(tǒng)計量。

檢驗臨界值f(α,n)=f(0.05,6)=0.628，因此表中的數(shù)據(jù)3 082.008、1 582.998、1 582.996、1 154.556被剔除，將保留的數(shù)據(jù)的平均值作為最終的定值結(jié)果。

表3 Bruker IFS-120HR測得結(jié)果和統(tǒng)計量

續(xù)表3

序號DTGS檢測器數(shù)據(jù)統(tǒng)計量值MCT檢測器數(shù)據(jù)統(tǒng)計量值平均值/cm-1101028.2761028.3071028.4441028.2781028.3341028.413r1=0.011rn=0.1841028.4081028.4321028.4961028.3761028.4181028.321r1=0.314rn=0.3661028.37611906.762906.750906.849906.832906.847906.854r1=0.115rn=0.048906.844906.813906.817906.758906.995906.940r1=0.232rn=0.232906.85012842.150841.690842.163841.895842.096842.111r1=0.433rn=0.027842.359842.115841.895842.394842.423842.387r1=0.417rn=0.055842.11013544.375544.856544.265544.310544.564544.213r1=0.081rn=0.454543.988544.380543.985543.876543.709544.103r1=0.249rn=0.413544.469

3 結(jié)語

(1)選擇聚苯乙烯作為紅外波長標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用的薄膜表面粗糙處理技術(shù)，較好地消除了聚苯乙烯薄膜的紅外光譜圖干涉條紋。

(2)采用高精度傅立葉紅外光譜儀的兩種不同檢測器繪制了該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在400～4 000 cm-1波段的譜圖，用重心技術(shù)法對其中13個波峰進(jìn)行了定值，定值結(jié)果準(zhǔn)確可靠。目前，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)已被國家技術(shù)監(jiān)督局批準(zhǔn)為國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。將該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)用于傅立葉紅外光譜儀的檢定和校準(zhǔn)，得到了用戶的肯定。

[1] 吳瑾光.近代傅立葉變換紅外光譜技術(shù)及其應(yīng)用[M].北京：科學(xué)文獻(xiàn)出版社，1994:54-55.

[2] Devinder Gupta,Lang Wang,leonard M Hanssen,at el.Standard reference materials:polystyrene films for calibrating the wavelength scale of infrared spectrophotometers-SRM 1921[J].NIST Special Publication 260-122，1995:1-8.

[3] 全浩，韓永志.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)[M].第2版.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)出版社，2003:34-35.