王所偉，李家星，陳 磊，王祥科，董云會，*

1.山東理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 淄博 255049；2.中國科學(xué)院 等離子體物理研究所，安徽 合肥 230031

高放廢物處置庫的最后一道工程屏障是緩沖/回填材料，它被置于高放廢物處置庫圍巖與高放廢物包裝體之間。緩沖/回填材料的作用是多方面的，它的主要作用是：充填廢物容器與圍巖間的空隙和近場巖石中的裂隙或空隙，將容器固定在一定的位置，緩沖圍巖壓力對廢物罐的影響，阻止地下水進(jìn)入廢物包裝容器，改變地下水的化學(xué)成分，調(diào)節(jié)地下水的pH值，阻滯核素遷移，同時也對輻射熱有重要的傳導(dǎo)作用。因此，高放廢物處置庫中所用的緩沖/回填材料需滿足的要求是：長期的物理化學(xué)穩(wěn)定性，良好的力學(xué)性能，高膨脹性，低透水性，核素遷移的遲滯性，耐輻照性和經(jīng)濟(jì)性。能充分滿足這些功能的材料中，粘土類礦物，特別是以蒙脫石為主要成分的膨潤土，因其具有低透水性、高膨脹性、且來源于天然等性質(zhì)，最引人注目[1]。我國內(nèi)蒙古高廟子膨潤土具有良好的性質(zhì)而被選為我國高放廢物處置的理想填充材料，為此，在本工作中，我們以內(nèi)蒙高廟子膨潤土為吸附材料，首先對其進(jìn)行詳細(xì)的表征，然后研究其對Th(Ⅳ)的吸附行為，為我國高放廢物地質(zhì)處置緩沖/回填材料的選擇提供評價參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

高廟子膨潤土：取自內(nèi)蒙古高廟子地區(qū)。在室溫下用1 mol/L NaCl溶液對膨潤土進(jìn)行處理，制備成鈉基膨潤土。然后用二次蒸餾水洗滌至用0.1 mol/L AgNO3檢測不到Cl-，最后過濾烘干并研磨過200目篩。比表面積孔隙分析儀測得處理后鈉基膨潤土的比表面積為29.5 m2/g。

硝酸釷溶液的配制：將ThO2溶解于HNO3中。

1.2 主要儀器和設(shè)備

VECTOR-22傅立葉變換紅外光譜儀，美國PE公司；D/max-γB X射線衍射儀，日本理學(xué)電機(jī)公司；SA3100比表面積孔隙分析儀，美國Beckman Coulter公司；pH-3B型精密pH計(jì)，上海雷磁公司；ZD-2型調(diào)速多用振蕩器，江蘇金壇市金城國勝實(shí)驗(yàn)儀器廠；722型可見分光光度計(jì)，上海光譜儀器有限公司；LG10-2.4A型高速離心機(jī)，北京醫(yī)用離心機(jī)廠。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1吸附實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)批式法,在聚乙烯離心管中加入一定量的鈉基膨潤土懸浮液和Th(Ⅳ)溶液，用NaClO4調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度，用極少量的HClO4或NaOH調(diào)節(jié)體系的pH至所需值。然后將混合均勻的懸浮液在振蕩器上振蕩，當(dāng)吸附達(dá)到平衡后，在9 000 r/min下離心30 min，取一定體積的上清液，用分光光度法測定上清液中Th(Ⅳ)的濃度。

1.3.2數(shù)據(jù)處理 吸附率R和吸附分配系數(shù)Kd計(jì)算公式分別為[2]：

(1)

(2)

式中，c0為吸附體系Th(Ⅳ)初始濃度，mol/L；c′是吸附平衡后上清液中Th(Ⅳ)濃度，mol/L；V為水相體積，L;m為膨潤土質(zhì)量，g。

2 結(jié)果和討論

2.1 紅外和XRD表征

圖1是鈉基高廟子膨潤土的紅外譜圖。從圖1可以看出，蒙脫石是膨潤土的主要礦物成分。圖1中在3 627 cm-1附近的吸收峰對應(yīng)為結(jié)構(gòu)羥基伸縮振動峰；在3 437 cm-1附近的寬峰是膨潤土中吸附水所對應(yīng)的伸縮振動吸收峰；在3 250 cm-1處的小峰歸因于水在1 634 cm-1處的彎曲振動吸收峰；在798 cm-1附近的吸收峰，靠近779 cm-1處有一個彎曲，證明該膨潤土樣品中含有石英混合物；在696 cm-1附近的峰是Si-O伸縮振動；在525和468 cm-1附近的吸收峰對應(yīng)的分別為Al-O-Si和Si-O-Si的彎曲振動吸收峰；622 cm-1附近的峰可能是成對的Al-O和Si-O所對應(yīng)的外層吸收峰；在918 cm-1附近存在的吸收峰分別對應(yīng)的為Al-Al-OH彎曲振動吸收峰；2 851和2 917 cm-1附近的峰是C-H的彎曲振動吸收峰；在1 004 cm-1附近出現(xiàn)的強(qiáng)峰是Si-O振動吸收峰[2-4]。表面羥基和Al-Al-OH官能團(tuán)使得膨潤土具有較強(qiáng)的對金屬離子的吸附能力。

圖1 鈉基高廟子膨潤土的FTIR圖譜Fig.1 FTIR spectrum of Na-bentonite sample

圖2是鈉基高廟子膨潤土的XRD衍射圖。從圖2可以看出，蒙脫石的特征峰對應(yīng)的衍射角2θ的值分別為6.44°、19.92°、35.00°。從圖2還可以看出，該膨潤土中存在少量石英、長石、方解石和Cal-Fe(Ca)CO3雜質(zhì)。

圖2 鈉基高廟子膨潤土的XRD衍射圖Fig.2 XRD pattern of Na-bentonite sampleM，蒙脫石(Montmorillonite)；C，Cal-Fe(Ca)CO3;Q，石英(Quartz)；F，長石(Feldspars)

2.2 接觸時間的影響

接觸時間對膨潤土吸附Th(Ⅳ)的影響示于圖3。由圖3可以看出，吸附率隨接觸時間的延長而增加。8 h以后，Th(Ⅳ)的吸附率基本上保持不變，所以本工作取2 d作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的平衡時間，確保吸附達(dá)到平衡。根據(jù)準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程：

(3)

式中，qt和qe分別為t時刻及平衡時的吸附量，mg/g；k為準(zhǔn)二級速率常數(shù)，g/(mg·h)。對膨潤土吸附Th(Ⅳ)離子的動力學(xué)模型進(jìn)行了擬合，結(jié)果示于圖3。從圖3可以求得qe=16.02 mg/g，k=0.063 g/(mg·h)，r=0.996 59。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型可以很好的擬合膨潤土對Th(Ⅳ)吸附的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。吸附在很短的時間內(nèi)就能達(dá)到平衡，這表明Th(Ⅳ)的吸附主要是化學(xué)吸附而不是物理吸附，并且在低pH下離子交換可能是吸附的機(jī)理之一[5]。

圖3 接觸時間對Th(Ⅳ)吸附的影響和高廟子膨潤土吸附Th(Ⅳ)的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型Fig.3 Effect of shaking time on the sorption of Th(Ⅳ) to Na-bentonite and the pseudo-second-order kinetic model for the sorption of Th(Ⅳ) to Na-bentonitepH=3.5±0.1， T=293.15 K, c(NaClO4)=0.1 mol/L，m/V=0.33 g/L， c0(Th(Ⅳ))=4.31×10-5 mol/L

圖4 pH對膨潤土吸附Th(Ⅳ)的影響Fig.4 Sorption of Th(Ⅳ) on Na-bentonite as a function of pH valuesT=293.15 K, c(NaClO4)=0.1 mol/L，m/V=0.33 g/L， c0(Th(Ⅳ))=4.31×10-5 mol/L

2.3 pH值對Th(Ⅳ)吸附的影響

(4)

(5)

(6)

(7)

隨著pH值的升高，負(fù)電荷官能團(tuán)≡SO-增加，Th(Ⅳ)的水解程度也在增加，Th(Ⅳ)的吸附也隨之增加。吸附強(qiáng)烈的依賴pH值，表明吸附主要是表面絡(luò)合引起的。

2.4 離子強(qiáng)度對Th(Ⅳ)吸附的影響

圖5所示的是離子強(qiáng)度對Th(Ⅳ)在膨潤土上的吸附影響。Th(Ⅳ)在膨潤土上的吸附隨體系NaClO4濃度的增加而降低。這可能是由于溶液的離子強(qiáng)度影響了Th(Ⅳ)的活度系數(shù)，由此限制了Th(Ⅳ)向膨潤土表面的轉(zhuǎn)移[7-8]。另外，隨著體系Na+濃度的增大，Th(Ⅳ)與Na+的競爭吸附增大，也造成Th(Ⅳ)的吸附率降低。Th(Ⅳ)在膨潤土上的吸附受離子強(qiáng)度的影響表明，離子交換是Th(Ⅳ)在膨潤土上吸附的機(jī)理之一。一般而言，離子交換易受離子強(qiáng)度影響，而表面絡(luò)合受pH影響較大。

圖5 離子強(qiáng)度對膨潤土吸附Th(Ⅳ)的影響Fig.5 Sorption of Th(Ⅳ) on Na-bentonite as a function of ionic strengthpH=3.6±0.1， T= 293.15 K，m/V=0.33 g/L, c0(Th(Ⅳ))=4.31×10-5 mol/L

2.5 固液比對Th(Ⅳ)吸附的影響

圖6是Th(Ⅳ)在膨潤土上的吸附率和分配系數(shù)隨膨潤土濃度的增加而變化的情況。隨著體系固液比的增加，溶液中Th(Ⅳ)的吸附率隨之增加。膨潤土含量增加，表面的吸附位點(diǎn)和表面積也隨之增大，從而增強(qiáng)了對Th(Ⅳ)的吸附。在實(shí)驗(yàn)條件下，分配系數(shù)Kd隨著吸附劑濃度的增加而增大，當(dāng)吸附劑質(zhì)量濃度大于0.5 g/L時，Kd基本上維持水平狀態(tài)，這主要是因?yàn)榉峙湎禂?shù)一般不依賴于固液比改變而發(fā)生改變。

圖6 膨潤土的濃度對Th(Ⅳ)吸附和Th(Ⅳ)在膨潤土上吸附分配系數(shù)的影響Fig.6 Sorption of Th(Ⅳ) on Na-bentonite and distribution coefficient(Kd) of Th(Ⅳ) sorption as a function of Na-bentonite contentpH=3.7±0.1， T=293.15 K， c(NaClO4)=0.1 mol/L，c0(Th(Ⅳ))=4.31×10-5 mol/L

圖7 不同pH值下HA對膨潤土吸附Th(Ⅳ)的影響Fig.7 Sorption of Th(Ⅳ) on Na-bentonite as a function of pH in the presence of HAT=293.15 K, c(NaClO4)=0.1 mol/L，m/V=0.33 g/L, c0(Th(Ⅳ))=4.31×10-5 mol/L■——不含HA(No HA)，●——ρ(HA)=8.3 mg/L

2.6 腐殖酸對吸附的影響

本工作所用腐殖酸(humic acid，HA)提取自甘肅省的土壤。腐殖酸對粘土礦物吸附金屬離子有重要影響，所以被廣泛地研究[2,9]。腐殖酸對Th(Ⅳ)吸附的影響示于圖7。由圖7可以看出，在pH<4的范圍內(nèi)，HA的存在明顯的增加了Th(Ⅳ)在膨潤土上的吸附；當(dāng)pH>4時，HA的影響就可以忽略不計(jì)。在較低的pH下，帶負(fù)電荷的HA與帶正電荷的膨潤土表面發(fā)生較強(qiáng)的吸附作用，使得膨潤土的表面正電荷減少，從而促進(jìn)了Th(Ⅳ)在其表面上的吸附[9-11]。

2.7 吸附等溫線

Th(Ⅳ)在膨潤土上的吸附等溫線示于圖8。由圖8可以看出，隨液相中Th(Ⅳ)平衡濃度的增大，Th(Ⅳ)在膨潤土上的吸附量逐漸增大并且在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)吸附達(dá)到飽和。根據(jù)Langmuir吸附等溫線[8]：

(8)

式中，Cs為平衡時吸附量，mol/g；Csmax為平衡時最大吸附量，mol/g；b為常數(shù)，與吸附能有關(guān)，L/mol。對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果示于圖8。從圖8可求得擬合參數(shù)Csmax=1.14×10-4mol/g，b=2.43×105L/mol。相關(guān)系數(shù)r=0.995 05，表明Th(Ⅳ)在膨潤土上的吸附符合Langmuir吸附模型。

圖8 Th(Ⅳ)在膨潤土上的吸附等溫線和Langmuir吸附等溫線模型Fig.8 Sorption isotherm of Th(Ⅳ) on Na-bentonite and Langmuir modelpH=3.9±0.1， T=293.15 K,c(NaClO4)=0.1 mol/L， m/V=0.33 g/L

3 結(jié) 論

(1) Th(Ⅳ)在膨潤土上的吸附很快就能達(dá)到平衡，8 h足夠達(dá)到吸附平衡，并且吸附速率服從準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程。

(2) 膨潤土吸附Th(Ⅳ)受pH值影響強(qiáng)烈，吸附率隨pH值增大而增大，達(dá)到約90%以上時基本保持不變。

(3) 離子強(qiáng)度對膨潤土吸附Th(Ⅳ)影響很大，Th(Ⅳ)在膨潤土上的吸附率隨著離子強(qiáng)度的增大而減小。

(4) 膨潤土吸附Th(Ⅳ)受到吸附劑濃度的影響，隨著吸附劑濃度的增大，Th(Ⅳ)在膨潤土上的吸附率增大。Kd值隨膨潤土濃度的增大而有所增大，高濃度的時候基本保持不變。

(5) 腐殖酸對Th(Ⅳ)在膨潤土上的吸附影響比較顯著,在pH<4時,提高了其吸附率。

(6) 隨著液相中Th(Ⅳ)平衡濃度的增大，Th(Ⅳ)在膨潤土上的吸附量逐漸增大并且在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)吸附達(dá)到飽和，吸附符合Langmuir吸附模型。

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