張 虎，葉國安，李 麗，鄧惟勤，李會蓉，李高亮，楊小梅

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

在先進后處理流程中使用二甲基羥胺(DMHAN)和甲基肼(MMH)作為钚的還原劑和支持還原劑時，為了達到1B中鈾钚分離的要求，通常要使二甲基羥胺和甲基肼保持過量，這樣在1BP中存在著剩余的還原劑。在對1BP料液調價制備2AF的過程中，首先要將過量的二甲基羥胺和甲基肼完全破壞，然后才能進行钚的價態(tài)轉變。采用電化學方法進行料液調價，無需加入任何化學試劑，是一種清潔環(huán)保的調價技術[1-2]。本工作是電化學調價系列研究工作之一。

1 實驗部分

1.1 儀器及裝置

GC2014氣相色譜儀，日本島津公司；S-3100二極管陣列分光光度計，韓國SCINCO公司；LPS202雙路穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，北京TRADEX公司；CHI660C電化學工作站，上海辰華儀器有限公司。鈦基鍍鉑板電極為陽極、鈦板電極為陰極，陰極和陽極電極面積均為18 cm2，陰極、陽極之間無隔膜，兩極間距為1 cm，電解液體積為40 mL。

1.2 試劑

二甲基羥胺系實驗室合成，氣相色譜分析純度大于95%；甲基肼為航天部一院101所產品，純度大于99%；HNO3等其它試劑為北京化學試劑公司產品，分析純。

1.3 實驗方法

電解實驗示意圖示于圖1。將配置好的電解液40 mL加入電解池，接通電源，調節(jié)電流(電壓)到設定值后開始電解，記錄電解時間、槽電壓及陰極和陽極的電極電位(相對于飽和甘汞電極)，電解過程不攪拌。實驗過程中取電解池中部的樣品，分析二甲基羥胺和甲基肼濃度隨電解時間的變化，分析亞硝酸濃度隨電解時間的變化。氣體收集裝置[3]示于圖2。分別收集陰、陽極氣體，采用氣相色譜分析氣體組成。

圖1 電解實驗示意圖Fig.1 Electrolysis experiment sketch

循環(huán)伏安實驗在20 ℃下進行，采用單室三電極體系，CHI102鉑電極(φ=0.2 cm)為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，CHI115鉑絲電極為輔助電極。所用溶劑均為二次蒸餾水。電極使用前用3000#金相砂紙打磨，再用20～50 nm α-Al2O3拋光，然后用二次蒸餾水清洗。實驗前通高純氮氣除氧。

1.4 分析方法

采用氣相色譜法分析二甲基羥胺濃度、電解氣體產物和液體產物；甲基肼濃度的分析采用對二甲胺基苯甲醛顯色分光光度法(470 nm)；亞硝酸濃度的分析采用α-萘胺顯色分光光度法(510 nm)。

2 結果與討論

2.1 MMH和DMHAN在鉑電極上的循環(huán)伏安圖

以鉑電極為工作電極，分別對1.00×10-2mol/L DMHAN+0.10 mol/L HNO3溶液和1.00×10-3mol/L MMH+0.10 mol/L HNO3溶液進行循環(huán)伏安掃描測試，結果示于圖3。DMHAN和MMH在鉑電極上均產生一個不可逆氧化峰，隨著掃描速度的增加，不可逆氧化峰電位發(fā)生正移，峰電流呈現(xiàn)增加趨勢。MMH和DMHAN在鉑電極上的反應為不可逆氧化反應。

2.2 MMH的電解

2.2.1電流密度J對MMH電解破壞的影響 在1.50 mol/L HNO3的電解液中，恒電流電解，考察不同電流密度下MMH濃度與電解時間的關系(圖4)。由圖4看出，隨著電流密度的增加，電解速率加快。當電流密度為15.0 mA/cm2時，90 min可以將MMH破壞完全，電解液中MMH的濃度低于檢測限。表1為電位與電流密度的關系。從表1可以看出，隨著電解時間的增加，陽極電位Van和陰極電位Vca(相對于飽和甘汞電極電位)均向正電位方向變化，陽極電位變化得相對更快，槽電壓V逐漸升高。在電解開始的時候，由于MMH的濃度較高，擴散速率較快，此時極化電位較低，相應的槽電壓也較低；隨著MMH的電解，濃度降低，擴散到電解表面發(fā)生反應的MMH的量減少，為了維持恒電流，極化電位升高，在5.0 mA/cm2時，電解40 min以后，槽電壓從初始的1.4 V升高到2.4 V。

圖3 DMHAN(a)和MMH(b)在鉑電極上的伏安圖 Fig.3 Cyclic voltoammograms of DMHAN(a) and MMH(b) in nitric acid media at Pt electrodec0(HNO3)=0.10 mol/L，初始掃描，陽極掃描(Initial scan direction: anodic),θ=20 ℃ (a)：c0(DMHAN)=1.00×10-2 mol/L;v,V/s：1——0.01，2——0.02，3——0.03，4——0.04，5——0.05，6——0.06，7——0.07，8——0.08，9——0.09(b)：c0(MMH)=1.00 mmol/L；v,V/s：1——0.05，2——0.10，3——0.20，4——0.30，5——0.40，6——0.50，7——0.60，8——0.80

圖4 不同電流密度J下MMH濃度與電解時間的關系Fig.4 Plots of MMH concentration vs electrolysis timec0(HNO3)=1.50 mol/L；1,2,3——c0(MMH)=0.100 mol/L；4——c0(MMH)=0.105 mol/LJ，mA/cm2：1——2.8，2——5.0，3——7.8，4——15.0

2.2.2HNO3初始濃度對MMH電解的影響 電解液中MMH濃度為0.107 mol/L，電流密度為5.0 mA/cm2，恒電流電解，改變HNO3初始濃度，考察HNO3初始濃度對MMH電解的影響，結果列于表2。在恒電流電解條件下，隨著HNO3初始濃度的變化，MMH的電解速率沒有明顯變化，表明HNO3初始濃度對MMH的電解速率沒有影響，HNO3在電解過程中只起到電解質的作用。

2.3 DMHAN的電解

2.3.1電流密度對DMHAN電解破壞的影響 在含0.10 mol/L DMHAN、1.50 mol/L HNO3的電解液中，恒電流電解，考察不同電流密度下DMHAN濃度與電解時間的關系(圖5)。在同樣的電解條件下，DMHAN電解的速率要快于MMH。在電流密度為15.0 mA/cm2時，MMH需要90 min電解完全，而DMHAN在40 min就可電解完全。在恒電流電解時，DMHAN濃度與電解時間成線性關系，直線斜率為電解速率常數。電流密度增大，電解速率相應加快。HNO3初始濃度為1.50 mol/L時不同電流密度下的電解速率常數k值列于表3。

表1 電位與電流密度的關系Table 1 Electrode potential vs current density

注(Note)：c0(HNO3)=1.50 mol/L；c0(MMH)=0.100 mol/L

表2 不同HNO3初始濃度對MMH電解速率的影響Table 2 Effection of initial nitric concentration on electrolysis MMH

注(Note)：J=5.0 mA/cm2；c0(MMH)=0.107 mol/L

圖5 DMHAN濃度與電解時間的關系Fig.5 Plots of DMHAN concentration vs electrolysis timec0(HNO3)=1.50 mol/L;c0(DMHAN)=0.10 mol/LJ，mA/cm2：1——2.8，2——10.0，3——15.0

2.3.2HNO3初始濃度對DMHAN電解的影響 配制c(DMHAN)=0.10 mol/L的HNO3溶液，電流密度為5.0 mA/cm2，恒電流電解下，考察HNO3初始濃度的改變對DMHAN電解的影響(表4)。實驗結果表明，HNO3初始濃度對DMHAN的電解有著顯著的影響。隨著HNO3初始濃度的增大，電解速率明顯提高。在實驗中，當HNO3初始濃度大于2.00 mol/L時，在20 min時通過氣相色譜無法檢測到DMHAN的存在。為了弄清楚在HNO3初始濃度大于2.00 mol/L時DMHAN被迅速破壞的原因，在重復實驗中縮短取樣時間間隔，實驗結果表明，在電解開始的幾分鐘之內，DMHAN的濃度緩慢降低，但是隨后DMHAN的濃度迅速降低。

表3 DMHAN電解速率常數kTable 3 Rate constant of electrolysis DMHAN

注(Note)：c0(HNO3)=1.50 mol/L;c0(DMHAN) =0.10 mol/L

表4 HNO3初始濃度對DMHAN電解的影響Table 4 Effection of initial nitric concentration on electrolysis DMHAN

注(Note)：c0(DMHAN)=0.10 mol/L，J=5.0 mA/cm2

HNO3初始濃度分別為0.50 mol/L和2.50 mol/L時DMHAN電解過程中陰、陽極的電極電位數據列于表5。從表5看出，在HNO3初始濃度為0.50 mol/L時，陽極電位緩慢下降而不是上升，從最初的2.06 V降低到2.00 V，同時陰極電位向正電位方向緩慢上升，總的槽電壓則表現(xiàn)為恒定值2.8 V，在80 min的電解時間內溶液顏色無明顯變化。在HNO3初始濃度為2.50 mol/L時，電極電位經過開始階段的穩(wěn)定期后迅速下降，陽極電位從1.95 V下降到1.24 V，槽電壓也從2.6 V下降到1.7 V，之后又緩慢上升。電解10 min時溶液顏色逐漸變?yōu)樽攸S色，同時陰極產生大量氣體，遇空氣變?yōu)樽攸S色，這是NO氣體的特征反應，此時槽電壓變?yōu)?.7 V。實驗表明HNO3的存在加快了DMHAN的破壞，反應機理將在隨后進行討論。

表5 不同HNO3初始濃度下DMHAN電解時的電極電位Table 5 Electrode potential of electrolysis DMHAN at different initial nitric concentrations

注(Note)：c0(DMHAN)=0.10 mol/L

2.4 DMHAN和MMH同時存在時的電解過程

在1BP中DMHAN和MMH是同時存在的，1BP中DMHAN濃度約為0.093 mol/L、MMH濃度約為0.15 mol/L，HNO3初始濃度約為1.50 mol/L。電流密度對DMHAN和MMH同時存在時的電解示于圖6。在MMH未電解之前，DMHAN濃度幾乎保持不變，當MMH電解破壞后，DMHAN在極短的時間內迅速反應完全。之前對DMHAN和MMH電化學動力學的研究中，測得DMHAN的平衡電位為0.47 V(vs.SCE)，MMH的平衡電位為0.31 V(vs.SCE)。由于MMH的電位較低，在鉑電極上首先被電解氧化。當MMH被完全電解破壞后，在陰極表面產生大量無色氣體，遇空氣變?yōu)樽攸S色，同時槽電壓降低。這表明當電解液中有MMH存在時，DMHAN在陽極上發(fā)生緩慢的直接電解氧化反應。當MMH被電解氧化后，DMHAN的反應主要是發(fā)生在陰極表面的間接氧化反應。

圖6 DMHAN和MMH濃度與電解時間的關系Fig.6 Plots of DMHAN and MMH concentration vs electrolysis timec0(HNO3)=2.50 mol/L,c0(DMHAN)=0.10 mol/L,c0(MMH)=0.15 mol/LJ,mA/cm2：1——10，2——20

實驗表明，當有DMHAN存在時可以加快MMH的電解。當電流密度增大時，MMH的電解速率加快，電解速率與電流密度呈近似線性關系。當有DMHAN存在時，HNO3濃度增加會加快MMH的電解速率，說明電解反應中存在著MMH與電解產物之間的化學反應，從而加速了MMH的反應。

2.5 電解過程中HNO2濃度的變化

圖7(a)為0.10 mol/L DMHAN的HNO3溶液電解過程中HNO2濃度隨時間的變化。HNO3初始濃度對HNO2的產生有著明顯的影響，HNO3初始濃度為1.50 mol/L時，電解30 min內并未產生HNO2，之后迅速出現(xiàn)HNO2濃度的峰值，隨后HNO2濃度逐漸保持在大約10-2mol/L。而當HNO3初始濃度為2.50 mol/L時，HNO2峰值出現(xiàn)的時間明顯提前，在電解開始幾分鐘之內HNO2濃度就已經達到10-2mol/L。

圖7 HNO2濃度隨電解時間的變化Fig.7 Plots of HNO2 concentration vs electrolysis timec0(DMHAN)=0.10 mol/L，J=20 mA/cm2 c0(HNO3),mol/L：1——1.50，2——2.50c0(MMH)，mol/L：(a)——0，(b)——0.15

圖7(b)為MMH和DMHAN同時存在時，HNO3初始濃度分別為1.50和2.50 mol/L時，電解過程中HNO2濃度隨時間的變化。由于有MMH的存在，在MMH未電解完全之前，HNO2不會大量產生，當MMH電解破壞完全之后，很快出現(xiàn)了HNO2的濃度峰。

2.6 DMHAN和MMH電解產物

2.6.1DMHAN電解產物及組成 圖8為DMHAN電解氣體體積與時間的關系。標為1、2的體系中DMHAN初始濃度為0.10 mol/L，HNO3初始濃度為1.50 mol/L；標為3的體系為純的1.50 mol/L HNO3水溶液，不含DMHAN。從圖8可見，DMHAN存在時，陽極氣體產生的量很少，在0.10 A的電流下電解1 h，陽極產生氣體體積僅為3.5 mL。而在陰極，電解開始階段氣體的產量較為緩慢，之后陰極發(fā)生劇烈的反應，放出大量氣體直到陰極反應結束。陰極產生的無色氣體，遇空氣變?yōu)樽攸S色。停止電解后，用氣相色譜分析電解液中的液相產物，發(fā)現(xiàn)電解液中有甲醇存在，同時有少量乙醇存在。而采用1.50 mol/L HNO3溶液進行電解時，陽極氣體的產量明顯增大，電解90 min內陰極無明顯的氣體產生。將電解質換為0.75 mol/L硫酸溶液，DMHAN仍然為0.1 mol/L，重復上述實驗，陰極產生大量無色氣體，遇空氣無顏色變化，在電解過程中電解液的顏色無變化。上述實驗表明，DMHAN的HNO3溶液電解時，陰極放出大量氣體，是由于HNO3和DMHAN共同參與了化學反應。采用氣相色譜分析DMHAN的HNO3溶液電解時，陰極產生氣體的組成，其中N2O的體積百分數超過50%，NO約為5%，其余組成包括少量H2(小于1.5%)、O2(小于0.1%)和N2(13%)等，盡管還不能給出所有組分和它們的相對百分含量，但是已有的結果依然有助于推測電解反應的機理。

圖8 DMHAN電解氣體體積與時間的關系Fig.8 Plots of gaseous volume of electrolysing DMHAN vs electrolysis time1，2：c0(DMHAN)=0.10 mol/L, c0(HNO3)=1.50 mol/L；3：c0(HNO3)=1.50 mol/L, c0(DMHAN)=0 mol/LI,A：1——0.10，2——0.05，3——0.10實線陽極，點線陰極(Real line: anode； broken line: cathode)

2.6.2MMH電解氣體及組成 在0.1 mol/L MMH、1.50 mol/L HNO3溶液中，電解電流為0.10 A的條件下進行電解實驗，分別測量陰陽極產生氣體體積，結果示于圖9。從陰極和陽極產生氣體的體積可以看出，陽極產生氣體明顯多于陰極，MMH的電解主要發(fā)生在陽極，是陽極的電解氧化反應。分別收集陰極和陽極氣體，采用氣相色譜分析氣體的組成。分析結果列于表6。表6結果說明，在陽極MMH的電解氧化產生N2。 在陰極，由于超電勢較高，發(fā)生了不同程度的HNO3電解還原反應，生成不同價態(tài)的氮氧化物和氮氣，同時伴隨有少量水的電解。對DMHAN和MMH在陰極和陽極電解氣體的研究表明，DMHAN的電化學反應主要發(fā)生在陰極，而MMH主要發(fā)生陽極的電解氧化反應[5]。

圖9 MMH電解氣體體積與時間的關系Fig.9 Plots of gaseous volume of electrolysing MMH vs electrolysis timec0(MMH)=0.1 mol/L，c0(HNO3)=1.50 mol/L,I=0.10 A

氣體(Gases)?/%陰極(Cathode)陽極(Anode)H2<15<15O2068N23583N2O2615NO231<10

2.7 DMHAN、MMH電解反應機理

通過以上的研究表明，DMHAN、MMH、HNO3在電解過程中發(fā)生了復雜的化學反應。循環(huán)伏安圖(圖3)表明DMHAN和MMH在鉑電極上的反應為不可逆氧化反應，在陰極不發(fā)生直接電化學還原反應。MMH被電解氧化破壞后，DMHAN在陰極發(fā)生間接氧化反應，HNO3參與了電解反應?？赡艿姆磻獧C理如下所述。

(1) 陰極區(qū)反應

H2O(E?=+0.94 V)

(1)

(2)

3HNO2+2CH3OH

(3)

N2O+2CH3OH

(4)

其中反應式(1)為HNO3的電解還原，通常在HNO3濃度大于3 mol/L時反應才會較明顯。由于式(3)中DMHAN可以與HNO3反應產生HNO2，在HNO2的催化作用下，使得式(1)中HNO3在較低濃度時也能夠發(fā)生電解還原。HNO2能夠自催化還原HNO3，HNO2的積累可以加速反應式(2)的進行[6]；反應式(4)為DMHAN與HNO2的反應，該反應存在誘導期，當HNO2積累到一定濃度后DMHAN可迅速被HNO2氧化。

(2) 陽極區(qū)的反應[5]

CH3OH+N2+5H+

N2+CH3OH+N2O+2H2O+H+

DMHAN和MMH同時存在下HNO3體系中的電解過程推測如下：由于DMHAN氧化電位較MMH高，溶液中有MMH存在時，首先進行的是陽極上MMH的電解氧化，此時陰極發(fā)生的反應較為復雜，包括HNO3的電解還原、氫離子電解還原生成氫氣等。當MMH未電解完全時溶液中不存在HNO3。當MMH被電解氧化后，DMHAN與HNO3反應產生HNO2，在HNO2的自催化作用下，HNO3在陰極發(fā)生電解還原反應生成HNO2。同時HNO2又可以自催化式(2)和式(3)的反應。隨著陰極區(qū)生成的HNO2濃度不斷增大，經過短暫的誘導期后，DMHAN快速與HNO2反應產生N2O。HNO2又可以經過分解、氧化等步驟生成氮氧化物。生成的甲醇可被進一步電解氧化為甲酸。

3 電流效率及工業(yè)應用分析

僅對體系中的MMH進行電流效率(η)計算(表7)，MMH電解的電流效率均大于100%，表明MMH在電解過程除了發(fā)生陽極的直接氧化，還與陰極區(qū)產生的HNO2發(fā)生了化學反應，加速了MMH的氧化，造成MMH電解的η>100%，這與電解反應機理的推測相符。

表7 MMH電解的電流效率Table 7 Current efficiency of electrolysis MMH

對電解氣體產物的分析表明，氣體中氫氣的體積分數小于1.5%。由于氫氣的爆炸極限為4%～74.2%(體積分數)，故電解產生的氣體是安全的。當MMH被電解氧化后，DMHAN在陰極的間接氧化反應，會在短時間內釋放出大量氣體，形成氣峰，由圖9還可計算出氣峰的產生量約為0.7～1.2 L/(A·h)。

4 結 論

DMHAN和MMH在鉑電極上的反應為不可逆氧化反應。DMHAN和MMH同時存在時，陽極主要發(fā)生MMH的直接電解氧化反應。MMH被完全破壞后，DMHAN在陰極發(fā)生間接的氧化反應，HNO3初始濃度升高有利于提高電解速率。電解產生的氣體(0.7～1.2 L/(A·h))中，氫氣的體積分數小于1.5%，由于氫氣的爆炸極限為4%～74.2%(體積分數)，故電解產生的氣體是安全的。

[1] Baumgartner F, Schmieder H. Use of Electrochemical Process in Aqueous Reprocessing of Fuels[J]. Radiochimica Acta, 1978, 25: 191-210.

[2] Schmieder H, Galla U. Eelctrochemical Processes for Nuclear Fuel Reprocessing[J]. J Appl Electrochem, 2000, 30: 210-207.

[3] 李兆義,何建玉,蔣棟梁,等.普雷克斯過程電解還原分離鈾钚時產生氣體的研究[J].原子能科學技術，1982，16(3)：288-291.

[4] 葉國安，何建玉.硝酸在惰性電極上還原機理的研究[J].核化學與放射化學，1998，20(4)：193-201.

[5] King D M, Bard A J. The Electrochemistry of the Methylhydrazines[J]. J Am Chem Soc, 1965, 87: 3.

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