孫金庫(kù)，王樹安

中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院 核燃料及材料國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610041

醫(yī)用同位素生產(chǎn)堆(medical isotope production reactor，MIPR)擬用235U富集度為90%的硝酸鈾酰溶液為燃料，為了保證堆芯容器和燃料溶液輸運(yùn)系統(tǒng)不被嚴(yán)重腐蝕，必須對(duì)F-、Cl-的含量嚴(yán)格限定，要求當(dāng)鈾質(zhì)量濃度為50 g/L時(shí)，F(xiàn)-、Cl-含量須小于0.1 mg/L，因此必須對(duì)F-和 Cl-的含量進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定，確保其含量在可控范圍內(nèi)。

目前，對(duì)水中痕量F-、Cl-的測(cè)定報(bào)道較多，一般采用離子選擇電極法或離子色譜進(jìn)行測(cè)定，尤其是離子色譜法具有檢出限低、快速準(zhǔn)確、精密度高等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)保和核電水質(zhì)監(jiān)測(cè)中得到廣泛應(yīng)用。崔海容[1]曾利用水蒸氣蒸餾-離子色譜法對(duì)磷礦石中F-、Cl-的測(cè)定進(jìn)行了研究。張黎輝[2]曾利用高溫水解-離子色譜法對(duì)核級(jí)二氧化鈾中痕量F-、Cl-進(jìn)行了測(cè)定。但是對(duì)于強(qiáng)放射性樣品硝酸鈾酰溶液中痕量F-、Cl-的測(cè)定，目前國(guó)內(nèi)外尚未見報(bào)道。

由于硝酸鈾酰溶液具有很強(qiáng)的放射性和腐蝕性，因此無(wú)法利用儀器直接測(cè)定其中的F-、Cl-含量。本工作擬采用水蒸氣蒸餾法除去放射性基體，使痕量F-、Cl-分離出來(lái)，然后利用離子色譜儀進(jìn)行測(cè)定，從而消除放射性基體的影響，避免放射性物質(zhì)沾污儀器，腐蝕色譜柱，以解決強(qiáng)酸、強(qiáng)放射性體系中痕量F-、Cl-的測(cè)定問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

組裝的水蒸氣蒸餾裝置示于圖1。

圖1 水蒸氣蒸餾分離裝置 Fig.1 Separate device of vapor distillation1——蒸汽發(fā)生器(Vapor generator)，2——安全管(Bursting tube)，3——玻璃管(Glass tube)，4、13、14——橡皮塞(Rubber stopper)，5——三通和螺絲夾(Three-way tube and screw clamp)，6——溫度計(jì)(Thermometer)，7——燒瓶(Flask)，8、10——玻璃彎管(Glass bend tube)，9——冷凝器(Condenser)，11——容量瓶(Volumetric flask)，12——電熱套(Electric jacket)

DX-300型離子色譜儀：四元程控梯度泵、電導(dǎo)檢測(cè)器、Al-450離子色譜工作站、IonPac AS14陰離子分離柱、IonPac AG14陰離子保護(hù)柱、ASRS-ULTRAⅡ型自動(dòng)連續(xù)再生陰離子膜抑制器，美國(guó)戴安公司。

Na2CO3、NaHCO3，優(yōu)級(jí)純，天津瑞金特化學(xué)品有限公司；1 000 mg/L F-標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 04-1770-2004)、1 000 mg/L Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 04-1771-2004)，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；標(biāo)準(zhǔn)溶液用超純水(18.3 MΩ·cm)逐級(jí)稀釋成F-和Cl-質(zhì)量濃度分別為0.1 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.2 色譜條件

淋洗液為3.5 mmol/L Na2CO3-1.0 mmol/L NaHCO3溶液，等度淋洗，流速為1.0 mL/min，進(jìn)樣量為400 μL，進(jìn)樣時(shí)間間隔為15 min。以保留時(shí)間定性，峰高定量。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

移取5.0 mL硝酸鈾酰溶液于三口燒瓶中，接通冷卻水，加熱至沸騰，通入水蒸氣，保持蒸餾溫度為100 ℃，蒸餾產(chǎn)物用盛有10 mL吸收液的50 mL容量瓶吸收，持續(xù)水解大約20 min，待容量瓶中餾出液體積大約為40 mL時(shí)停止蒸餾，用超純水定容。在選定的色譜條件下進(jìn)行峰高測(cè)量，將所得數(shù)據(jù)與工作曲線相比較，計(jì)算出F-、Cl-的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的前處理

2.1.1蒸餾溫度 蒸餾溫度的高低直接影響試樣中F-、Cl-分離的速度與完全程度。溫度越高越趨于完全，但溫度太高會(huì)使三口燒瓶?jī)?nèi)液體暴沸，引起樣品飛濺，使回收率下降。在與硝酸鈾酰溶液中酸度相同的條件下，分別移取0.1 mg/L F-、Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL于三口燒瓶中，分別在90、95、100、105 ℃下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)定不同溫度下餾出液中F-、Cl-的含量。以F-、Cl-峰高為縱坐標(biāo)，蒸餾溫度為橫坐標(biāo)，繪制蒸餾溫度(t)與色譜峰高(H)的曲線，示于圖2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，95 ℃時(shí)F-、Cl-分離較為完全，為了縮短蒸餾時(shí)間和便于溫度控制，本實(shí)驗(yàn)選擇在100 ℃下進(jìn)行F-、Cl-的分離。

圖2 蒸餾溫度曲線Fig.2 Vaporizing temperature curves◆——F-，■——Cl-

2.1.2水蒸氣流量 水蒸氣流量的增加可以加速蒸餾的進(jìn)程，但水蒸氣流量太大會(huì)使冷卻不完全，吸收效果不好，回收率下降；而且水蒸氣流量過大也會(huì)造成三口燒瓶中內(nèi)壓過大，可能會(huì)使燒瓶中的硝酸鈾酰溶液飛濺于瓶外，造成放射性污染，因此必須控制好水蒸氣的流量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，調(diào)節(jié)水蒸氣流量，使冷卻過程中容量瓶中無(wú)氣泡冒出，此時(shí)，水蒸氣冷卻完全，蒸餾時(shí)間適當(dāng)(大約為15 min)，吸收效果好，回收率較高。

2.1.3餾出液體積 分別承接不同體積的餾出液，然后測(cè)定每份溶液中的F-、Cl-含量。以F-、Cl-峰高為縱坐標(biāo)，餾出液體積為橫坐標(biāo)，繪制餾出液體積(V)與色譜峰高(H)的曲線，示于圖3。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)蒸餾時(shí)間為15 min、水解產(chǎn)物約為40 mL時(shí)熱解及吸收趨于完全，最后5 min讓水蒸氣清洗管道以免樣品間相互沾污和產(chǎn)生管道記憶效應(yīng)。

圖3 餾出液體積曲線Fig.3 Distillate volume curves◆——F-，■——Cl-

2.2 淋洗液及流速

2.3 水負(fù)峰的消除

由于試樣溶液和淋洗液的電導(dǎo)不同，F(xiàn)-峰之前有一個(gè)較大負(fù)峰, 由于水所呈現(xiàn)的負(fù)峰與F-峰位置接近，F(xiàn)-峰會(huì)受到水峰的干擾，從而影響F-的測(cè)定。因此，在測(cè)定F-時(shí)，應(yīng)注意水負(fù)峰的消除。避免水峰干擾的方法有2個(gè)：一是改變淋洗液的組成；二是在待測(cè)樣品中加入相應(yīng)的淋洗液。本工作采用第二種方法來(lái)消除水負(fù)峰的影響，即采用5倍于淋洗液濃度的溶液(17.5 mmol/L Na2CO3-5 mmol/L NaHCO3)作為吸收液，使待測(cè)試樣的電導(dǎo)與淋洗液的電導(dǎo)相當(dāng)。

2.4 工作曲線和檢出限

在與硝酸鈾酰溶液中酸度相同的條件下，分別移取0.1 mg/L的F-、Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液0.0、2.0、5.0、10.0、15.0 mL于三口燒瓶中，按實(shí)驗(yàn)方法操作，測(cè)定每份溶液中的F-、Cl-含量。以峰高(H)為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度(ρ)為橫坐標(biāo)做工作曲線。其回歸方程、線性相關(guān)系數(shù)、測(cè)量范圍和檢出限列于表1。

2.5 精密度與回收率實(shí)驗(yàn)

對(duì)兩批樣品平行測(cè)定6次，并加入0.1 mg/L的F-、Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mL進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，其測(cè)定結(jié)果列于表2。

表1 F-、Cl-工作曲線的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍和檢出限Table 1 Linear regression equations, correlation coefficients, linearity ranges and detection limits of the calibration curves of F- and Cl-

表2 精密度與回收率試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of test for precision and recovery

注(Note):n=6

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，F(xiàn)-、Cl-測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于10%，樣品的加標(biāo)回收率為94%～97%。

2.6 其它影響因素

實(shí)驗(yàn)中對(duì)Cl-的沾污問題應(yīng)引起足夠的重視。實(shí)驗(yàn)室中Cl-的沾污主要來(lái)自：(1) 環(huán)境，鹽酸是實(shí)驗(yàn)室常用試劑，會(huì)使空氣中的Cl-含量較高；(2) 實(shí)驗(yàn)中使用的自來(lái)水中Cl-的含量很高；(3) 器皿；(4) 人體，特別是操作者手上的汗液。因此在分析過程中應(yīng)盡量避免引入上述沾污。

3 結(jié) 論

本工作為測(cè)定硝酸鈾酰溶液中痕量F-、Cl-提供了一種新的方法體系。水蒸氣蒸餾-離子色譜法測(cè)定放射性液體樣品或者其它復(fù)雜液體中的陰離子，與傳統(tǒng)的電位滴定法、離子選擇電極法等分析方法比較，具有簡(jiǎn)單、快速、靈敏、準(zhǔn)確和干擾少且可同時(shí)測(cè)定F-、Cl-的優(yōu)點(diǎn)，適用于硝酸鈾酰溶液中痕量F-、Cl-的測(cè)定，也可用于其它強(qiáng)放射性液體或固體樣品中F-、Cl-的測(cè)定。

[1] 崔海容，陳建華，謝建峰.電導(dǎo)檢測(cè)-離子色譜法測(cè)定磷礦石中氟和氯的研究[C]∥第10屆全國(guó)離子色譜學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)論文集.山東威海:中國(guó)儀器儀表學(xué)會(huì)分析儀器學(xué)會(huì)，2004.

[2] 張黎輝,陳貴福.高溫水解-離子色譜法測(cè)定核電級(jí)二氧化鈾中氟、氯、溴、硫[J].濕法冶金，2000，19(1)：51-56.