李 達,張 軍,袁川杰,邵樂喜

(1.湛江師范學院物理科學與技術學院,廣東湛江524048;2.廣東省高校新材料工程技術開發(fā)中心,廣東湛江524048;3.廣東工業(yè)大學材料與能源學院,廣東廣州510006)

1 引 言

1972年,日本的 Fujishima等人[1]發(fā)現(xiàn)半導體TiO2單晶電極具有光解水的功能.此后,TiO2由于具有催化活性高、氧化能力強、可重復使用、無二次污染等優(yōu)點而被作為光催化劑廣泛研究[2-5].TiO2能降解有機污染物是因為在受到大于其禁帶寬度的光照射后,電子從價帶躍遷到導帶上,產(chǎn)生電子-空穴對.光生的空穴具有很強的氧化能力,能奪取粒子表面有機物中的電子,與吸附在半導體表面的OH-和 H2O發(fā)生反應,生成具有較強氧化性的氫氧自由基(·OH)而氧化降解有機污染物.但是銳鈦礦型 TiO2的帶隙能為3.2 eV,僅對波長小于387.5 nm的紫外光響應,對太陽光的利用效率不足5%[6],且光生的電子-空穴對易于復合,光催化效率不足,限制了其實際應用.為了擴大 TiO2光響應范圍,使其由紫外光區(qū)向可見光區(qū)擴散,提高太陽光對 TiO2的光催化反應效率,必須對 TiO2進行改性處理.目前,對 TiO2改性研究的方法有金屬離子摻雜[7]、半導體復合[8]和非金屬離子摻雜[9]等.

1986年Satot等[10]在研究中發(fā)現(xiàn)氮離子的引入能夠使 TiO2產(chǎn)生可見光催化活性,但一直沒有引起人們的重視.2001年,A sahi等[11]在《Science》上首次提出N摻雜取代 TiO2中少量的晶格氧,使 TiO2的帶隙變窄,在不降低紫外光活性的同時,使 TiO2具有可見光活性.由于N摻TiO2可見光催化性能高,工藝簡單,逐漸受到人們的關注,成為當前 TiO2光催化領域研究的一個熱點.在研究中發(fā)現(xiàn),N摻 TiO2粉末光催化劑存在著二次分離和回收困難等問題,以致污水處理成本較高,難以工業(yè)化.而在廉價玻璃襯底上制備的納米 TiO2薄膜比表面積大,具有量子效應,可提高光催化效率,能解決上述問題.目前制備N摻雜 TiO2薄膜的方法有濺射法[11]、溶膠-凝膠法[12]、水熱法[13]、離子注入法[14]和噴霧熱解法[15]等.其中噴霧熱解法能夠很容易地在薄膜中以任何比例摻雜來改變薄膜特性的元素.與其他真空氣相沉積方法不同,噴霧熱解法不需要高質(zhì)量的靶材或基板,也不需要任何真空設備,實驗條件簡單,成本低廉,這在大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)方面是一個重要的優(yōu)勢.

因此,本文采用超聲噴霧熱解法制備N摻TiO2薄膜.通過 XRD,SEM,UV-Vis透過譜等分析方法研究沉積溫度對薄膜樣品晶體結構、表面形態(tài)、光電性能和對亞甲基藍溶液光催化性能的影響.

2 實 驗

2.1 樣品的制備

取100 m L無水乙醇(溶劑,A.R.)倒入燒杯中,在磁力強烈攪拌過程中分別緩慢加入6 m L乙酰丙酮(抑制劑,A.R.)和12 m L鈦酸丁酯(溶質(zhì),C.P.);取2.8 m L硝酸(穩(wěn)定劑,A.R.)溶于60 m L無水乙醇中后,緩慢加入到上述溶液,然后加入無水乙醇使溶液總體積達到200 m L;設定磁力攪拌器的溫度為50℃,攪拌2 h,然后靜置陳化若干小時,即制成淺黃色透明的鈦酸丁酯溶液.

玻璃襯底在裝入石英管前,先后進行丙酮和無水乙醇的超聲清洗,清洗后用電吹風快速烘干放置在石英管中與水平面成30°的陶瓷襯底托上,離噴嘴10 cm.超聲霧化實驗裝置如圖1所示,超聲霧化器的噴霧量(溶液)大于300 m L/h,功率為25 W,頻率為1.7 M Hz.把50 mL鈦酸丁酯溶液裝進超聲霧化室,根據(jù)N摻雜量(4%,原子數(shù)分數(shù))要求,在緩沖室B中加入氨水,調(diào)節(jié)空氣流量(2 000 mL/min)和高溫管式電爐的沉積溫度,噴霧60 m in,制得系列N摻雜 TiO2薄膜樣品.為了提高樣品質(zhì)量,減少噴霧中未分解物質(zhì)的污染,薄膜樣品在真空管式爐中525℃下退火處理2 h.

圖1 超聲霧化實驗裝置圖

2.2 樣品的表征

分別采用 XRD(荷蘭 Philip s公司,Rigaku D/Max-IIIC型,Cu靶,Kα射線0.154 056 nm)、SEM(荷蘭 Philips公司,XL-30型,×20 000倍)和UV-Vis(上海天美儀器有限公司,UV 2300型)對薄膜樣品的晶體結構、表面形貌和紫外可見光透過性能進行分析.

3 實驗結果與討論

為了研究沉積溫度對N摻 TiO2薄膜表面形貌、晶體結構和光催化特性的影響,在沉積溫度為325,350,400,500℃,N摻雜量為4%,退火溫度為525℃,退火時間為2 h,分別制備了4個樣品A,B,C,D.

3.1 薄膜的晶體結構

圖2是不同沉積溫度下制備的N摻雜 TiO2薄膜的XRD圖譜.在沉積溫度為325℃情況下,薄膜的XRD圖譜中沒有出現(xiàn)明顯的衍射峰,表明該溫度下形成的 TiO2薄膜為非晶態(tài).沉積溫度為350℃時,圖譜中2θ=25.3°處出現(xiàn)微弱的銳鈦礦峰,薄膜已由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛炀B(tài)的銳鈦礦相,但是結晶情況還是很差.沉積溫度提高到400 ℃時 ,薄膜結晶增強 ,2θ在 25.3°,37.9°,48.2°和55.2°處出現(xiàn)衍射峰,分別對應于銳鈦礦TiO2的(1 1 0),(0 0 4),(2 0 0)和(2 1 1)晶面的衍射,說明該N摻雜 TiO2薄膜為多晶結構.其中(1 1 0)晶面上的衍射最強,具有擇優(yōu)取向性.當沉積溫度進一步提高到500℃時,薄膜的結晶度開始下降,2θ在27.5°處微弱出現(xiàn)屬于金紅石相的(1 1 0)晶面.XRD圖譜的分析結果表明沉積溫度對形成銳鈦礦相的薄膜影響很大,溫度過低或過高都會減弱薄膜的結晶度.

圖2 不同沉積溫度下 TiO2薄膜的XRD圖

3.2 薄膜的表面形貌

圖3是不同沉積溫度下制備的薄膜樣品在放大20 000倍情況下的 SEM圖.從圖中可以看出,沉積溫度為325℃時,薄膜的表面形貌十分平整,結晶顆粒小到難以觀察到,屬于非晶態(tài).沉積溫度為350℃時,薄膜表面的顆粒長大,致密性比較好,但變得有點蓬松,表明 TiO2薄膜只是部分由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型.溫度提高到400℃時,薄膜的結晶顆粒十分明顯,表面均勻,表明薄膜已完全轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型,這與 XRD圖的結果相吻合.經(jīng)過對比計算可得,顆粒平均粒徑約為70 nm,屬于納米薄膜,具有更大的比表面積.溫度進一步提高到500℃時,薄膜的顆粒繼續(xù)長大,但顆粒變得稀疏、模糊,表面出現(xiàn)很多孔洞,這是由于氮元素溢出所致.另外,部分顆粒由銳鈦礦結構向金紅石轉(zhuǎn)變,可能也影響了薄膜表面形貌.

圖3 不同沉積溫度下 TiO2薄膜的SEM圖

3.3 薄膜的透過率分析

圖4是不同沉積溫度下制備的N摻雜 TiO2薄膜的紫外-可見光透過譜.從圖4可以看出,沉積溫度為325℃時,薄膜在可見光范圍內(nèi)的平均透過率約為80%,吸收邊出現(xiàn)在377 nm,相對TiO2薄膜的本征吸收(387.5 nm)發(fā)生了小藍移.這是因為制備的樣品為納米薄膜,顆粒尺寸比較小,由于量子尺寸效應,其禁帶寬度變寬,因而能激發(fā)價帶電子躍遷到導帶(即吸收的光子)的能量要加大,所以邊緣波長發(fā)生了藍移.當沉積溫度為350℃時,薄膜的平均透過率稍有下降,在波長386 nm處出現(xiàn)了小吸收,也發(fā)生了微小的藍移.在400℃下沉積的樣品的平均透過率有所提高,約為82%,在波長454nm處出現(xiàn)了強烈的吸收,相對樣品A紅移了77 nm.沉積溫度升到500℃時,薄膜在可見光區(qū)的平均透過率大幅下降.這可能是因為隨著沉積溫度的升高,溶液分解過快導致氮源脫落加快,與文獻[12]的結果相一致.

圖4 不同沉積溫度下TiO2薄膜的紫外-可見光透過譜

由于 TiO2薄膜為直接躍遷半導體,而且各薄膜樣品的厚度大致相同,禁帶寬度 Eg可以由曲線得到.圖5是薄膜樣品 C的曲線.根據(jù)圖4中薄膜的紫外-可見光透過譜,利用外推法可以計算出薄膜樣品A,B,C和D的禁帶寬度分別為3.27,3.24,3.14,3.37 eV.合適的沉積溫度使N摻雜 TiO2薄膜的吸收邊發(fā)生紅移,禁帶寬度變小.

圖5 薄膜樣品 C的 曲線

3.4 光催化性能

本實驗以亞甲基藍作為被分解對象,對比了在不同的沉積溫度下制備的N摻雜 TiO2薄膜對亞甲基藍的降解率.

在裝有蒸餾水的燒杯中滴入一定量的亞甲基藍,配制亞甲基藍溶液濃度為1 mg/L,磁力強烈攪拌15 min.在4個培養(yǎng)皿中分別量取20 mL亞甲基藍溶液(記作A1,B2,C3,D4),分別放入面積為1 cm×1 cm的 TiO2薄膜樣品A,B,C,D.用功率為15 W的MW 1-Y13型紫外光燈對培養(yǎng)皿進行照射.每隔30 min分別提取4個培養(yǎng)皿的溶液在UV-2300型紫外-可見光分光光度計中進行光催化性測試.光催化降解率采用下式計算:,其中η為薄膜樣品對亞甲基藍溶液的光催化降解率,A0為溶液的初始吸光度,AT為溶液的末態(tài)吸光度.

圖6是薄膜樣品D在不同紫外光照射時間下對亞甲基藍溶液的降解情況.從圖6可看出,沒有紫外光照射時,溶液在波長664 nm處的透過率為40.5%,經(jīng)過紫外光照射150 min后,透過率可達到65.2%.圖7是薄膜樣品的降解率隨光催化時間的變化曲線.從圖7可看出,隨著紫外光照射時間的增大或沉積溫度的提高,薄膜樣品對亞甲基藍溶液的降解率都有不同程度的提高,樣品C的降解率最大可達46.6%,但樣品 C和D在降解能力上沒有明顯的差異.結合XRD和SEM分析可知:樣品C屬于摻雜了N的純銳鈦礦相,而樣品D屬于存在氮元素溢出的混合相.混合相的出現(xiàn)有助于提高 TiO2薄膜的光催化降解能力,而氮元素的摻入也有助于提高其光催化降解能力.實驗中混合相的出現(xiàn)同時伴隨了氮元素的溢出,保證氮元素的存在比混合相的出現(xiàn)對提高薄膜光催化降解能力的影響更有利.

圖6 溶液D4在不同紫外光照射時間下的透過率曲線

圖7 TiO2薄膜的降解率隨光催化時間的變化曲線

4 結 論

采用超聲噴霧熱解法成功制備了N摻雜納米 TiO2薄膜.N摻雜量原子分數(shù)為4%,噴霧時間為1 h,沉積溫度為400℃時,525℃退火后可得到性能優(yōu)質(zhì)的N摻雜 TiO2薄膜.光電性能研究表明:400℃沉積的N摻雜納米 TiO2薄膜在可見光區(qū)的透過率高,吸收邊紅移了77 nm,禁帶寬度縮小到3.14 eV.光催化實驗研究表明:沉積溫度對N摻雜納米 TiO2薄膜降解亞甲基藍溶液的影響很大,沉積溫度在400℃時,薄膜的降解率達46.6%.該薄膜制備方法實驗條件簡單,成本低廉,適合于大規(guī)模在線生產(chǎn)鍍膜玻璃.

[1] Fujishima A,Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature,1972,238:37-38.

[2] 高濂,鄭珊,張青紅.納米氧化鈦光催化材料及應用[M].北京:化學工業(yè)出版社,2002.

[3] 胡濤,吳潔,何其中,等.納米 TiO2光催化在廢水治理中的研究與應用[J].水資源保護,2007,23(4):77-81.

[4] 黃東升,陳朝鳳,李玉花,等.鐵、氮共摻雜二氧化鈦粉末的制備及光催化活性[J].無機化學學報,2007,23(4):738-742.

[5] 景士偉,蘇鴻彥,劉益春,等.納米 TiO2薄膜的結構及光催化特性[J].物理學實驗,2008,28(3):9-15.

[6] 陳建華,龔竹青.二氧化鈦半導體光催化材料離子摻雜[M].北京:科學出版社,2006.

[7] 汪恂,龔文琪.鐵摻雜納米 TiO2膜的制備與光催化滅菌作用[J].武漢理工大學學報,2007,29(7):50-53.

[8] 邱劍勛,孫洪福.玻璃表面上摻雜ZnFe2O4的 TiO2薄膜光催化性能的研究[J].玻璃與搪瓷,2003,31(1):13-15.

[9] 詹雪艷,宋丹丹.碳納米管改性 TiO2的光催化性能[J].化學研究與應用,2003,15(4):471-474.

[10] Satot S.Photocatalytic activity of NOx-doped TiO2in the visible light region[J].Chemical Physics Letters,1986,123:126-128.

[11] Asahi R,Morikawa T,Ohwaki T,et al.Visiblelight photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides[J].Science,2001,293:269-271.

[12] 張曉偉,周文芳,劉強,等.N摻雜 TiO2光催化劑的制備及性能研究[J].材料導報,2008,22(23):86-88.

[13] 包南,孫劍,張鋒,等.N摻雜 TiO2納米晶:水熱-熱分解法制備及光催化活性[J].無機化學學報,2007,23(1):101-108.

[14] 居勇峰,祖小濤,向霞.氮氣退火對二氧化鈦薄膜光學性能的影響[J].強激光與粒子束,2008,20(1):143-146.

[15] Li D,Haneda H,Hishita S,et al.Visible-lightdriven nitrogen-doped TiO2photocatalysts:effect of nitrogen p recurso rs on their photocatalysis fo r decomposition of gas-phase organic pollutants[J].Materials Science and Engineering B,2005,117:67-75.