趙 強(qiáng),廖天錄,王俊峰,董曉寧

(1.甘肅工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程系,甘肅 天水 741025；2.西北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,甘肅 蘭州 730000；3.天水師范學(xué)院 生命科學(xué)與化學(xué)學(xué)院,甘肅 天水 741001)

循環(huán)伏安法(CV)作為一種重要的電化學(xué)分析方法，由于它儀器簡單、操作方便、圖譜解析直觀，常被廣泛的應(yīng)用于電化學(xué)分析、無機(jī)化學(xué)分析、有機(jī)化學(xué)分析、生物化學(xué)分析等研究領(lǐng)域[1-2].本實驗以小分子配體甘氨酸(Gly)和過渡金屬離子M(II)(M=Zn、Cd、Co、Cu)組成的二元體系為對象，研究了各二元體系中配合物的形成及穩(wěn)定性與CV圖譜中特征參數(shù)之間的關(guān)系.

1 材料與方法

1.1 儀器及試劑

LK98BⅡ型微機(jī)電化學(xué)分析系統(tǒng)、213型鉑片電極、鉑盤電極(0360-Φ2)、232型飽和甘汞電極.

甘氨酸(Gly)、CuCl2、ZnCl2、CoCl2、CdCl2、KNO3、氮氣等，其余均為實驗所需分析純試劑.

1.2 方法

(1)溶液的配制.待測液均定容為25.00mL，0.20mol/LKNO3做支持電解質(zhì)，待測液中Gly的濃度為0.001mol/L，調(diào)節(jié)配比使Gly與金屬離子之間的物質(zhì)的量之比分別為1∶1、2∶1、4∶1、10∶1，再用二次去離子水定容(pH值調(diào)至4～5)，搖勻、靜置、待測.

(2)電極系統(tǒng)及處理.使用鉑盤電極為工作電極，鉑片電極為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極.電化學(xué)測量工作電極表面在每次測試前在濃硝酸中浸泡30min，再用二次去離子水超聲波清洗，最后將鉑片電極和鉑盤電極在0.3mol/L的HNO3溶液中進(jìn)行電化學(xué)處理，即在-0.2～1.3V的電位范圍內(nèi)連續(xù)進(jìn)行CV掃描[1]，直至記錄的CV掃描曲線重復(fù)，其實驗結(jié)果見圖1所示.取出電極用二次去離子水沖洗干凈，用濾紙吸干水份，待用.

圖1 電極系統(tǒng)在HNO3(0.3mol/L)溶液中的電活化圖

(3)含金屬離子溶液的CV法測定.溶液測定前均用高純氮氣除氧15min，CV法測定電位范圍選在-0.2～0.5V[1-2].室溫進(jìn)行、儀器靈敏度為10μA、濾波參數(shù)為50Hz、放大倍率為1、電流極性還原為正、采樣間隔均為0.0010V、電位增量均為0.0010V.

2 結(jié)果與討論

2.1 配體的CV曲線

(1)支持電解質(zhì)KNO3的CV曲線

圖2 KNO3溶液的CV圖

圖2曲線為支持電解質(zhì)KNO3(CKNO3=0.2mol/L，下同)的空白CV圖(未通N2的CV圖與之基本重合)，對于KNO3而言，在CV圖中，于-1.0～1.0V電位范圍內(nèi)，在Epc=-0.26V處出現(xiàn)一還原峰，可能為H+得到電子放出H2；Epa=-0.83V處出現(xiàn)一氧化峰，可能為OH-時去電子產(chǎn)生的O2.

(2)Gly配體的CV曲線

圖3 Gly在KNO3溶液中的CV圖

在KNO3介質(zhì)中(pH=4.0)，加入10mLGly(=0.001mol/L)，于-0.2～0.5V的電位范圍進(jìn)行CV掃描，其結(jié)果見圖3所示，未能觀察到電極反應(yīng)，說明在此電位范圍內(nèi)，Gly配體為非電化學(xué)活性物質(zhì).

2.2 金屬離子與配體Gly的CV曲線

(1)Zn(Ⅱ)與配體Gly的CV曲線

圖4 Gly與不同濃度的Zn(II)的CV圖

Zn(Ⅱ)與Gly可形成穩(wěn)定的二元配合物Zn(Gly)2，=9.96，生成和解離的速率常數(shù)分別為5.9×107和5.1×107.由圖4可以看出，在此體系中，以n(Gly)∶nZn(Ⅱ)=1∶1為例，由于Ipa(8.912μA)與Ipc(無峰)相差較大，可判斷電極反應(yīng)為不可逆過程，隨著濃度的變化還原峰呈單峰，且比氧化峰靈敏，因此溶液中可能無Zn(Ⅱ)[4].

(2)Cd(Ⅱ)與配體Gly的CV曲線

圖5為在相同參數(shù)設(shè)置下，不同濃度的Cd(Ⅱ)與Gly的CV疊加圖，隨著n(Gly)∶nCd(Ⅱ)的比值增大，可以看出由a到e的Ipc逐漸減小，Epc基本保持不變，這是由于體系中游離的Cd(Ⅱ)的濃度逐漸減小，使體系的電化學(xué)活性變得越來越小.說明配體Gly降低了金屬離子Cd(Ⅱ)在此電位范圍內(nèi)的電化學(xué)活性.

圖5 Gly與不同濃度的Cd(Ⅱ)的CV圖

(3)Co(Ⅱ)與配體Gly的CV曲線

圖6 Gly與不同濃度的Co(Ⅱ)的CV圖

Epc=-0.18V為Co(Ⅱ)在KNO3做支持電解質(zhì)時的還原峰電位.由圖6觀察到，隨著Co(Ⅱ)濃度的逐漸減小，還原峰電位有著微弱的正移，還原峰比氧化峰靈敏；而峰電流隨Co(Ⅱ)濃度的增加而有減小的趨勢，這是由于體系中游離的Co(Ⅱ)的濃度逐漸減小，使體系的電化學(xué)活性變得越來越小.

(4)Cu(Ⅱ)與配體Gly的CV曲線

圖7 Gly與不同濃度的Cu(Ⅱ)的CV圖

隨著n(Gly)﹕nCu(Ⅱ)的值越來越大，體系的電化學(xué)活性變得越來越小，圖7為Gly與不同濃度的Cu(Ⅱ)的CV圖，圖中e為Cu(Ⅱ)的空白圖，a、b、c、d分別為同一條件下n(Gly)﹕nCu(Ⅱ)=1∶1、2∶1、4∶1、10∶1的CV圖，明顯可以觀察到無還原峰出現(xiàn)，氧化峰逐漸減弱，這是由于體系中游離的Cu(Ⅱ)的濃度逐漸減小，使體系的電化學(xué)活性越來越小.但a、b兩峰電流十分接近，氧化峰比還原峰靈敏，在同一條件下，Cu(Ⅱ)與Gly形成的二元體系比Cu(Ⅰ)與它形成二元體系穩(wěn)定，同時說明Cu(Ⅱ)配位能力強(qiáng)于Cu(Ⅰ).

3 結(jié)論

通過對小分子配體Gly和二價過渡金屬離子M(Ⅱ)(M=Zn、Cd、Co、Cu)組成的二元體系的研究，表明該體系中CV圖譜的特征參數(shù)與配合物的形成及其穩(wěn)定性之間存在一定關(guān)系.比如在Gly-Cu(Ⅱ)的體系中，氧化峰比還原峰靈敏，由于在同一條件下，Cu(Ⅱ)與Gly形成的二元體系比Cu(Ⅰ)與它形成二元體系穩(wěn)定[5-6].Gly與其它金屬離子的體系中，還原峰比氧化峰靈敏，可能是由于M(Ⅱ)被還原為單質(zhì)而造成的.

參考文獻(xiàn)：

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[2]馬永林.循環(huán)伏安法對銅(Ⅱ)-1,10二氮雜菲配合物電化學(xué)性質(zhì)的研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2004,16(04):551-552.

[3]廖鈁,何曉英.銅在濃堿溶液中的電化學(xué)行為研究[J].四川師范學(xué)院學(xué)報:自然科學(xué)版,1999,20(03):241-244.

[4]Shoji Harzdn, Yozo Uchida, Michinori Hiranhi[J].Inorg.Chem.1978,17(12):3371-3374.

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[6]董曉寧,朱元成,郭永恒,等.Cu(Ⅱ)與甘氨酸二元體系配合物的循環(huán)伏安行為探討[J].天水師范學(xué)院學(xué)報,2006,26(02):35-38.