皮科武,龔文琪，李育彪

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070;2.湖北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430068)

隨著鋼鐵工業(yè)的發(fā)展，可利用的鐵礦資源日益趨向于貧、細(xì)、雜[1]。我國(guó)高磷鐵礦石儲(chǔ)量占總儲(chǔ)量的14.86%，達(dá)74.5億t[2，3]。目前，因含磷較高而無(wú)法得到充分利用[4-6]。

鄂西高磷鐵礦石中，主要礦物——赤鐵礦的嵌布粒度一般極細(xì)，且常與其他礦物共生、膠結(jié)或互相包裹，目前被國(guó)內(nèi)外公認(rèn)為最難選的鐵礦石類(lèi)型[7]。因此，研究鐵礦石除磷技術(shù)具有非常重要的意義[8]。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外針對(duì)不同的礦石性質(zhì)，進(jìn)行了較為深入的鐵礦石除磷工藝研究[9]，而酸浸及微生物浸出方法，對(duì)該類(lèi)鐵礦石進(jìn)行浸礦除磷實(shí)驗(yàn)研究，被認(rèn)為是行之有效的方法[10，11]。本試驗(yàn)采用酸浸及微生物浸出法對(duì)該類(lèi)礦石進(jìn)行處理，以期達(dá)到提鐵除磷的效果。

經(jīng)鏡下鑒定、XRD和掃描電鏡綜合研究表明，礦石的組成礦物種類(lèi)較為簡(jiǎn)單，鐵礦物以赤鐵礦為主，其次是褐鐵礦，偶見(jiàn)磁鐵礦；脈石礦物以石英居多，次為鮞綠泥石、伊利石、膠磷礦、白云石、方解石和高嶺石。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

草酸(C2H2O4)、檸檬酸(C6H8O7)、H2SO4、HNO3、HCl均為分析純，配制成0.1mol/L；

菌種。生物浸出試驗(yàn)中，菌株采用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌(At.f菌)和黑曲霉菌。其中，At.f菌采自廣西某溫泉水，經(jīng)純化鑒定得到，黑曲霉菌采自武漢某菜地土壤，經(jīng)純化鑒定得到。

培養(yǎng)基。At.f菌選用9K培養(yǎng)基[12]：(NH4)2SO43 g，KCl 0.1 g，MgSO4·7H2O 0.5 g，K2HPO40.5 g，Ca(NO3)20.01 g，蒸餾水700 mL，pH =3.0，121℃滅菌20 min，加入300 mL預(yù)先配成14.78%的FeSO4·7H2O溶液并過(guò)濾除菌；黑曲霉選用無(wú)機(jī)磷培養(yǎng)基[13]：葡萄糖10g，(NH4)2SO40.5g，NaCl 0.3 g，KCl 0.3g，MgSO4·7H2O 0.3 g，F(xiàn)eSO4·7H2O 0.03g，MnSO4·4H2O 0.03g，其中3g Ca3(PO4)2改為K2HPO41g，蒸餾水1L，自然pH，121℃滅菌20 min。

1.2 試驗(yàn)方法

酸浸試驗(yàn)采用250ml錐形瓶，分別盛裝相應(yīng)的酸溶液100ml，加入原礦，在空氣浴振蕩器中進(jìn)行振蕩攪拌，反應(yīng)時(shí)間為40h。

生物浸出試驗(yàn)采用250ml錐形瓶，分別選用在搖床中培養(yǎng)7d的At.f菌過(guò)濾液和培養(yǎng)15d的黑曲霉菌過(guò)濾液100ml(中速濾紙過(guò)濾)，礦漿濃度均為2%。

在沒(méi)有特別說(shuō)明的情況下，培養(yǎng)菌液時(shí)錐形瓶體積為250mL，培養(yǎng)基體積為100mL，At.f菌接種量為10%，真菌選用1ml黑曲霉菌孢子溶液，其濃度為108cpu/ml，在搖床中振蕩，其中At.f菌所用搖床轉(zhuǎn)速140r/min，溫度30℃，黑曲霉菌所用搖床轉(zhuǎn)速180r/min，溫度32℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸浸除磷

酸種類(lèi)對(duì)浸除磷效果的影響。分別采用0.1mol/L 的草酸(C2H2O4)、檸檬酸(C6H8O7)、H2SO4、HNO3、HCl對(duì)該礦石進(jìn)行浸礦除磷效果的試驗(yàn)研究，礦漿濃度為2%，其結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 5種酸對(duì)礦石的提鐵降磷效果

從圖1(a)中可以看出，檸檬酸(C6H8O7)除磷效果最差，僅為77.84%，其余4種酸的磷去除率均在80%以上，其中，草酸(C2H2O4)除磷效果最佳，為95.52%，其次為硫酸(93.91%)，硝酸與鹽酸效果接近。

從圖1(b)可以看出，除草酸浸礦后鐵品位與原礦接近(43.73%)，其余4種酸作用后鐵品位均有提高。其中，在提高鐵品位方面，硫酸效果最佳，處理后鐵品位為49.08%，硝酸與鹽酸效果接近，但均高于檸檬酸。另外，針對(duì)鐵損失率方面，除了草酸作用后，鐵損失率為8.83%外，其余4種酸處理后，鐵損失率都低于2%。其中，無(wú)機(jī)酸效果好于有機(jī)酸，硫酸處理后鐵回收率為99.57%。

由以上分析可知，單一無(wú)機(jī)酸提鐵除磷綜合效果優(yōu)于單一有機(jī)酸，其中硫酸效果最佳。

但自然界中很多真菌能同時(shí)產(chǎn)生多種有機(jī)酸，其中黑曲霉菌能同時(shí)產(chǎn)生大量的草酸、檸檬酸等?？紤]到檸檬酸除磷效果差，但具有提鐵效果，草酸除磷效果較好，除磷效果不佳等綜合因素，將草酸與檸檬酸按不同比例混合進(jìn)行浸礦除磷。

混合有機(jī)酸對(duì)浸礦除磷效果的影響。將不同比例的草酸與檸檬酸進(jìn)行混合浸礦，其混合比例分別為100∶0、80∶20、60∶40、40∶60、20∶80、0∶100，礦漿濃度為2%，其結(jié)果如圖2所示。

圖2 混合草酸與檸檬酸對(duì)礦石的提鐵降磷效果

從圖2(a)中可以看出，隨著草酸與檸檬酸混合比例的降低，除磷率呈下降的趨勢(shì)。在比例為100∶0～20∶80之間，除磷率均在92%以上；但當(dāng)酸液中只有檸檬酸時(shí)，除磷率明顯降低，只有75.29%。說(shuō)明酸液中有草酸存在的情況下，除磷效果比較顯著。

由圖2(b)中可看出，在混合比例100∶0～20∶80之間，鐵品位相對(duì)原礦變化不大，均為44%左右；而當(dāng)只有檸檬酸存在時(shí)，處理后鐵品位為46.87%，提鐵效果較好；而隨著草酸與檸檬酸比例的降低，鐵的回收率呈逐漸增加的趨勢(shì)。

由以上分析，可進(jìn)一步確定草酸除磷效果優(yōu)于檸檬酸，但檸檬酸提鐵效果優(yōu)于草酸。而兩種酸的混合物能達(dá)到較好的提鐵除磷效果，這可為將來(lái)確定真菌產(chǎn)酸種類(lèi)起到一定探索作用。

礦漿濃度對(duì)硫酸浸礦除磷效果的影響。在礦漿濃度為2%時(shí)，單一硫酸浸礦除磷效果最佳，浸礦后的浸出液pH值仍較低，故其酸性仍能處理部分鐵礦石?？疾斓V漿濃度對(duì)硫酸浸礦除磷效果的影響，其結(jié)果如圖3所示。

圖3 硫酸在不同礦漿濃度條件下對(duì)礦石的提鐵降磷效果

從圖3(a)中可以看出，隨著礦漿濃度的增加，除磷率逐漸降低。當(dāng)?shù)V漿濃度為為2%時(shí)，除磷率達(dá)到93.06%；當(dāng)?shù)V漿濃度達(dá)到5%時(shí)，處理后礦石中磷含量為0.18%；除磷率為78.82%；當(dāng)?shù)V漿濃度達(dá)到6%時(shí)，礦石中磷含量為0.25%，除磷率為70.59%。

從圖3(a)中可以看出，在礦漿濃度低于6%時(shí)，鐵回收率均大于97.89%，且相對(duì)變化不大。而鐵品位方面，隨著礦漿濃度的增加，鐵品位呈降低的趨勢(shì)。當(dāng)?shù)V漿濃度為6%時(shí)，鐵品位為46.54%。

由以上分析可知，當(dāng)?shù)V漿濃度≤5%時(shí)，除磷效果能達(dá)到工業(yè)要求。

2.2 生物浸出除磷試驗(yàn)

采用At.f菌進(jìn)行浸礦試驗(yàn)，將生長(zhǎng)7d后的At.f菌用慢速濾紙過(guò)濾，用過(guò)濾后的菌液浸礦，礦漿濃度2%，At.f菌生長(zhǎng)過(guò)程中pH值變化見(jiàn)圖4。24d后將礦漿過(guò)濾，烘干，其固體中磷含量為0.25%。

黑曲霉菌浸礦除磷。取2環(huán)黑曲霉菌孢子接種于100ml 無(wú)機(jī)磷培養(yǎng)基中，黑曲霉菌生長(zhǎng)過(guò)程中pH值變化見(jiàn)圖5。

圖4 At.f菌浸礦過(guò)程中pH的變化

圖5 黑曲霉菌生長(zhǎng)過(guò)程中pH值變化

由于一步浸礦過(guò)程中，黑曲霉菌絲會(huì)將礦物包裹，導(dǎo)致浸礦后菌礦難以分離，故采用兩步浸礦法進(jìn)行浸礦。將過(guò)濾液(不含菌絲和孢子)直接浸礦，礦漿濃度為2%，反應(yīng)40h后，過(guò)濾、烘干礦石，化驗(yàn)結(jié)果為：剩余磷含量為0.22%，達(dá)到了較好的除磷效果。

3 結(jié) 論

(1)酸浸除磷試驗(yàn)中采用100ml 0.1mol/L的草酸(C2H2O4)、檸檬酸(C6H8O7)、H2SO4、HNO3、HCl，礦漿濃度為2%，單一的無(wú)機(jī)酸提鐵降磷效果優(yōu)于有機(jī)酸。其中，硫酸效果最佳；檸檬酸除磷效果最差，但對(duì)提高鐵品位有一定效果；草酸除磷效果最好，但鐵損失率最大。

(2)有機(jī)混合酸浸礦方面，隨著草酸與檸檬酸混合比例的降低，除磷率逐漸降低，回收率逐漸提高，處理后鐵品位相對(duì)穩(wěn)定。在混合比例介于100∶0～20∶80之間時(shí)，除磷效果較理想。

(3)隨著礦漿濃度的增加，單一硫酸浸礦除磷率逐漸降低，處理后礦石鐵品位也逐漸降低，鐵回收率變化不大。當(dāng)?shù)V漿濃度為5%時(shí)，除磷率能達(dá)到78.82%；高于6%時(shí)，除磷效果達(dá)不到相關(guān)要求。

(4)采用At.f菌和黑曲霉菌進(jìn)行浸礦除磷，浸出后固體中磷含量分別為0.25%、0.22%，達(dá)到了較好的除磷效果。

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