劉井杰 王海超 劉玲爽 王益民 曹祖賓

(1.遼寧石油化工大學石化學院 2.承德石油高等?？茖W校化學工程系)

大慶煉油廠潤滑油基礎油生產采用正序工藝,每年獲得的糠醛抽出油約為 3×104t。由于燃料油的價格比較低,如果將這部分油品作為燃料油出售,給工廠帶來的效益較少,而潤滑油糠醛抽出油這部分油品,其中含有大量的單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)芳香烴,化學族組成分析,總芳烴含量大都超過 50%,有的接近 70%,屬于典型的高芳烴油。此外,還含有一部分飽和烷烴和少量膠質、瀝青質,因此如果對這部分油品進一步研究,開發(fā)出如芳烴溶劑油等附加值高的產品,將會給煉油廠帶來更高的效益。

溶劑油產品是五大類石油產品之一,與人們的衣食住行密切相關,其應用領域也不斷擴大。芳烴溶劑油是溶劑油中的一種,它主要是由糠醛抽出油、催化裂化油漿、乙烯焦油等,經精餾塔分離精餾后所得的副產輕質油,可用做 PVC的助增塑劑。PVC為五大通用樹脂之一,其增塑劑在國內外有廣泛的市場。

本研究利用大慶煉油廠的減二線和減四線糠醛抽出油為原料,采用選擇性較強的糠醛為溶劑抽提潤滑油糠醛抽出油中的芳烴餾分,分離的蠟油作為催化裂化原料,溶劑抽提油再進行減壓分離生產芳烴溶劑油。根據原料油性質和溶劑特點,我們選擇了合適的抽提條件。在最佳工藝條件下,對糠醛再抽提的抽出油減壓蒸餾切割成不同的餾分油,并使之與芳烴溶劑油進行分析和評價。

1 實驗部分

1.1 原料來源

糠醛抽出油的組成復雜,不同地方出產的石油及不同的煉油工藝所得到的糠醛抽出油組分有很大的區(qū)別。本實驗所采用的原料來自大慶煉油廠的減二線和減四線的糠醛抽出油,其物化性質及其族組成如表1。

表1 糠醛抽出油分析結果

1.2 實驗設備及試劑

實驗設備:全自動實沸點蒸餾裝置、糠醛抽提中試工藝裝置(遼寧石油化工大學自制)。

試劑:純糠醛;正庚烷:分析純、脫芳 (硫酸甲醛試驗合格);石油醚:分析純,60℃～90℃,脫芳 (硫酸甲醛試驗合格);氧化鋁:中性,層析用,100目～200目,比表面 >150 m2/g,孔容 0.23 cm3/g～0.27 cm3/g,使用前需活化。

1.3 實驗工藝流程

工藝流程見圖1。

2 結果分析與討論

影響抽提的主要因素有:抽提溶劑、抽提溫度、劑油比。本實驗選擇糠醛為抽提溶劑,考察了抽提溫度和劑油比對產品收率和芳香烴含量的影響。

2.1 不同的劑油比及抽提溫度對收率的影響

在不同劑油比和不同溫度的條件下,測得收率的變化,實驗結果見圖 2及圖 3。

由圖 2及圖3可知,同一溫度下,隨著劑油比的增大,產品收率先上升后下降,這可以用糠醛和原料油在恒溫下平衡系統圖解釋;同一劑油比下,隨著溫度升高,產品收率逐漸升高。這是因為隨著溫度的升高,糠醛的溶解能力增強,其溶解的芳香烴和飽和烴的量都增加,所以產品收率升高。

2.2 不同的劑油比及抽提溫度對芳烴含量的影響

在不同劑油比和不同溫度的條件下,進行糠醛再抽提實驗,測得芳烴含量的變化,實驗結果見圖 4及圖5。

由圖 4,圖 5可知:

(1)在同一劑油比條件下,隨著溫度的升高,產品中芳香烴含量降低。雖然隨著溫度升高糠醛的溶解能力增加,但其選擇性下降。因此當低溫時,溶劑選擇性較好,飽和烴析出的比較多,產品中芳香烴含量較高;當溫度繼續(xù)升高時,糠醛溶解能力進一步增強,而選擇性也進一步下降。此時,雖然產品中芳香烴的絕對量仍然在增加,但是由于比低溫時多溶解了大量的飽和烴,產品中芳香烴的含量有所降低。

(2)在同一溫度條件下,隨著劑油比的增大,芳香烴含量先上升后下降,有一個最大值,這可由此物系的選擇性系數β來解釋。由于β隨著劑油比的增大,先增大后減小,因此隨著劑油比的增加,當β逐漸增大時,糠醛的選擇性逐漸變好,分離效果好,即表現為產品中芳香烴含量逐漸增加;但是隨著劑油比繼續(xù)增大,呈現出下降趨勢,此時糠醛的選擇性逐漸變差,分離效果變差,表現為芳香烴含量逐漸降低。

2.3 糠醛抽提油減壓餾分與芳烴油生產評價

在優(yōu)化條件下,得到減二、減四線糠醛再抽提的抽出油,其在實沸點蒸餾裝置上減壓蒸餾,切割成 < 400℃、400℃～460℃、>460℃三個餾分。 <460℃餾分作為芳烴溶劑油,>460℃殘渣油作為瀝青調和組分。實驗結果表明,減二線糠醛抽出油再抽提餾分幾乎不含 <360℃的餾分,<400℃餾分收率9.95%,400℃～460℃的餾分收率 65.75%, >460℃的餾分收率 24.7%。減四線糠醛抽出油再抽提餾分幾乎不含 <400℃的餾分,糠醛抽出油70%以上為 400℃～460℃的餾分。

為了考察芳烴溶劑油的應用情況,進行了應用性能評價,評價結果見表 2。由表 2可知,使用各餾分芳烴油生產填充油 JSBR-1712膠料,性能與國內普遍評價性能上好的芳烴油生產的同類膠料性能相近,可以替代使用。

表2 芳烴油生產填充油 JSBR-1712膠料性能評定

存在問題是芳烴溶劑油的外觀顏色都較深,僅適用與深色橡膠制品生產,產品檔次比較低,有待進一步改進。

為了提高產品的附加值,擴大芳烴溶劑油的適用范圍,對在實沸點裝置進行切割分離的糠醛抽出油進行絡合精制,脫除膠質、瀝青質改善油品的氧化安定性,達到精制芳烴油的使用要求。精制后的芳烴溶劑油理化性能指標見表 3。

表3 絡合精制后芳烴溶劑油的質量指標

3 結論

(1)從綜合產品質量和收率考慮,得到減二線糠醛抽出油的最佳優(yōu)化條件:劑油比為 2.0,抽提溫度為 60℃,此時抽出油的收率為 52.3%,其中芳烴含量 80.6%;減四線糠醛抽出油的最佳優(yōu)化條件:劑油比為 3.0,抽提溫度為 70℃,此時抽出油的收率為 55.1%,其中芳烴含量 76.8%。

(2)以大慶減二線、減四線糠醛抽出油為原料,通過糠醛再抽提得到的抽出油,在實沸點蒸餾裝置上分別進行減壓蒸餾切割,<400℃、400℃～460℃兩個餾分可作為芳烴溶劑油應用于橡膠行業(yè)中。應用試驗表明,芳烴油完全可以替代三線油、機械油和國內其它廠家生產的芳烴油作為軟化增塑劑應用于橡膠工業(yè)生產中,且綜合性能良好,尤其是耐磨性能優(yōu)異,但產品顏色相對較深,附加值不是很高。

(3)抽出油通過減壓蒸餾裝置切割成不同餾分,通過絡合精制以后再分別進行利用。絡合精制以后生產的精制芳烴油是芳烴含量在 75%以上的淡黃色油狀物,與 PVC樹脂具有良好的相容性,并具有一定的塑化性能,而且價格低廉,可以作為PVC的增塑劑使用,但是增塑效率低,低溫性能、加熱損失性較差,不宜做 PVC主增塑劑,但可做助增塑劑,代替 30%的主增塑劑使用,市場前景非常廣闊。

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