王翔，楊緒紅

（1.凱里學院環(huán)境與生命科學學院，貴州 凱里556000；2.咸寧學院化學與生命科學學院，湖北 咸寧437100）

9-（2，7-二溴-9-正丁基-9-H-芴）壬烷-2，4-二酮的合成與表征

王翔1，楊緒紅2

（1.凱里學院環(huán)境與生命科學學院，貴州 凱里556000；2.咸寧學院化學與生命科學學院，湖北 咸寧437100）

在優(yōu)化條件下，用NaH、n-BuLi、THF、芴、溴、二溴代烴、二酮為原料，通過溴代反應合成了新型的含芴發(fā)光材料前體9-（2，7-二溴-9-正丁基-9-H-芴）壬烷-2，4-二酮（DBBFOD）；產(chǎn)物的收率為56%，純度＞99%，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR、13C NMR、MS和元素分析確證.

芴；9-（2，7-二溴-9-正丁基-9-H-芴）壬烷-2，4-二酮；發(fā)光材料中間體；取代反應

自1996年P(guān)ei等［1］將聚芴應用于電致發(fā)光領(lǐng)域以來，聚芴及其衍生物由于具有較高的光致發(fā)光效率，且易于進行結(jié)構(gòu)修飾，從而受到材料化學家的廣泛關(guān)注［2］.聚芴的前體芴類化合物具有剛性平面結(jié)構(gòu)，寬的能隙、高的發(fā)光效率和結(jié)構(gòu)易于修飾等特點.特別是β-二酮化合物，是一類重要的有機合成中間體，其分子內(nèi)酮式-烯醇式之間的異構(gòu)化轉(zhuǎn)變賦予其許多獨特的光化學和配位化學性質(zhì)；同時，也是一類最典型的金屬螯合劑之一，與芴基結(jié)合后可以增強分子的電子傳輸能力，與稀土在發(fā)光和激光領(lǐng)域具有潛在的應用價值［3］.本文中設計在芴的9-位與稀土元素及過渡金屬配位后將會改善配合物的發(fā)光性能，調(diào)節(jié)峰位，引入烷基的基礎上再引入β-二酮，以期用于合成含金屬配合物發(fā)光材料的前體9-（2，7-二溴-9-正丁基-9-H-芴）壬烷-2，4-二酮（合成路線如圖1所示），其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR、13C NMR、MS和元素分析確證.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器 儀器：核磁共振氫譜（1H NMR）用Bruker AM-300型300MHz核磁共振儀（Bruker公司，瑞士）測定，樣品以氘代氯仿（CDCl3）為溶劑，四甲基硅烷（TMS：（CH3）4Si）作內(nèi)標；核磁共振碳譜（13C NMR）用Bruck AM-300（75.5MHz）型核磁共振儀測定，樣品以CDCl3為溶劑，TMS作內(nèi)標；質(zhì)譜（MS）用 HP-5989A型質(zhì)譜儀（惠普公司，美國）測定；高分辨質(zhì)譜（HRMS）用Finnigan MAT 8430型質(zhì)譜儀（Thermo Fisher公司，美國）測定；循環(huán)水式真空泵SHZ-D（Ⅲ）型（鞏義市英峪予華儀器廠，中國）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀Büchi Rotavapor R-200（德國）；磁力攪拌器 Heidilph MR 3001（德國）；Vario EⅢ元素分析儀（美國）；硅膠（200～300目）.

圖1 目標化合物合成路線

試劑：芴，1，4-二溴代丁烷，正丁醇，液溴，乙酰丙酮，正丁基鋰（1.6mol/L），氫化鈉（60%），甲苯、二氯甲烷，石油醚，四氫呋喃（THF），乙醚，無水硫酸鈉，氯化銨，亞硫酸鈉，濃鹽酸等，溶劑均純化處理后使用［4］，其余試劑為市售分析純直接用于反應.

1.2 實驗方法

1.2.1 中間體的合成

a：9-正丁基-9-H-芴（1）的合成 合成方法參照文獻［5-6］，合成9-正丁基-9-H-芴無色液體14.1g，產(chǎn)率93%.1H NMR（CDCl3，300MHz，）δ：7.67（d，J＝1.8Hz，1H），7.64（s，1H），7.42（d，J＝0.9 Hz，1H），7.40（s，1H），7.28～7.17（m，4H），3.87（t，J＝5.7Hz，1H），1.94～1.87（m，2H），1.20～1.04（m，4H），0.76～0.70（m，3H）；13C NMR （CDCl3，75.5MHz）δ：147.76，141.30，126.96，124.47，119.93，47.64，32.97，27.98，23.20，14.08；MS-EIm/z（%）：222（M＋，32.00），166（20.22），165（100.00）.

b：2，7-二溴-9-正丁基-9-H-芴（2）的合成 合成方法參照文獻［7］.把2g（9mmol）化合物（1）溶于15 mL二氯甲烷并置入用錫箔紙包好的50mL兩口燒瓶中，氬氣保護，0℃下緩慢加入0.9mL（22.5 mmol）的液溴，恒溫反應2h.反應完畢，把反應液倒入裝有5mL飽和亞硫酸鈉的50mL燒杯中，除去未反應的液溴，用二氯甲烷萃取，無水硫酸鈉干燥、濃縮，粗產(chǎn)物先用純石油醚洗去雜質(zhì)后改用二氯甲烷柱層析，得到白色固體3.1g，收率90%.1H NMR（CDCl3，300MHz）δ：7.58（d，J＝0.9Hz，2H），7.48（s，1H），7.45（d，J＝1.8Hz，2H），7.42（d，J＝1.2Hz，2H），3.87（t，J＝6.3Hz，1H），1.99～1.89（m，2H），1.10～1.05（m，2H），0.81（t，J＝7.2Hz，3H）；13C NMR（CDCl3，75 MHz）δ：149.33，139.13，130.27，127.69，121.20（d，J＝2.6Hz），47.53，32.50，27.65，22.97，13.95；MS-EIm/z（%）：378（M＋，49.21），163（52.25），220（100.00）；HRMS-EI（m/z）：calcd.for C17H16Br2，377.961 9；found，377.961 3.c：2，7-二溴-9-（4-溴丁基）-9-正丁基-9-H-芴（3）的合成 在優(yōu)化條件下合成了2，7-二溴-9-（4-溴丁基）-9-正丁基-9-H-芴.其反應步驟為：在氬氣保護下，依次將化合物（2）2.09g（6.03mmol），1，4-二溴丁烷7.05mL（60.3mmol），30%的氫氧化鈉溶液20mL和季銨鹽（C4H9）4NBr（TABA）0.2g（0.6mmol）加入50mL的單口燒瓶中，80℃下反應24h.待反應完全后，濃鹽酸調(diào)至中性，二氯甲烷（50mL×30）萃取，干燥濃縮.二氯甲烷/石油醚＝1/4洗脫劑柱層析分離得到白色固體2.49g，收率81%，mp：90～91℃.1H NMR（CDCl3，300MHz）δ：7.54（d，J＝1.2Hz，1H），7.51（d，J＝1.2Hz，1H），7.47（d，J＝2.1Hz 2H），7.45（d，J＝1.8Hz，2H），3.16（t，J＝7.1Hz，2H），1.98～1.90（m，4H），1.65～1.60 （m，2H），1.12～1.05 （m，2H），0.75～1.53（m，7H）；13C NMR （CDCl3，75 MHz）δ：152.02，139.10，130.44，121.64，121.29，55.45，39.97，39.23，32.93，25.81，22.93，22.49，13.78.MS-EIm/z（%）：512（M＋，41.19），300（42.21），176（100.00）.HRMS-EI（m/z）：calcd.for C21H23Br3，511.935 0；found，511.936 7.

1.2.2 目標化合物9-（2，7-二溴-9-正丁基-9-H-芴）壬烷-2，4-二酮（Ⅰ）的合成 在優(yōu)化條件下合成9-（2，7-二溴-9-正丁基-9-H-芴）壬烷-2，4-二酮（Ⅰ）.其操作步驟為：在氬氣保護下，依次將20mL THF、60%NaH 0.48g（12mmol）加入到100mL三口燒瓶中，控溫0℃下緩慢加入乙酰丙酮1.17g（11.73 mmol），滴畢繼續(xù)反應0.5h.隨后緩慢加入1.6mol/L丁基鋰7.4mL（11.84mmol），滴畢繼續(xù)反應0.5h.再緩慢加入化合物（3）2g（3.91mmol）的5mL THF溶液，滴畢繼續(xù)反應1h，升溫至室溫下反應2h.反應結(jié)束，緩慢加入飽和的NH4Cl溶液18mL，調(diào)pH＝1，乙醚 （50mL×3）萃取，無水硫酸鈉干燥濃縮，乙醚/石油醚＝1/4柱層析得到白色固體1.12g，收率56%，mp：44～45℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗條件的優(yōu)化 在合成中間體（2）、（3）與目標化合物時，均要求在氬氣保護下完成，我們在研究反應體系時發(fā)現(xiàn)，如果不用保護氣體系將會變得很復雜，說明在惰性介質(zhì)中可以抑制某些副反應的發(fā)生，從而提高目標化合物的產(chǎn)率.在合成目標化合物時，兩種堿性試劑60%NaH和丁基鋰是分步加入的，目的是控制產(chǎn)物的選擇性；60%NaH在THF中是進攻乙酰丙酮的甲基氫可獲得乙酰丙酮C-離子，丁基鋰與中間體（3）支鏈上的溴進行交換可獲得C＋離子，二者結(jié)合可得含有兩個羰基目標化合物；一鍋加入體系將變得很復雜.

表1 合成2，7-二溴-9-（4-溴丁基）-9-正丁基-9-H-芴的反應影響因素

在合成2，7-二溴-9-（4-溴丁基）-9-正丁基-9-H-芴時，我們對該反應的催化劑及其用量、溫度進行了探討，其結(jié)果見表1.

由表1可見，隨著氫氧化鈉濃度的增加，產(chǎn)物產(chǎn)率先增加后降低，當濃度為30%時產(chǎn)物的收率最大（表1中8號，76%）.這可能是由于氫氧化鈉濃度低時影響C-的生成；但當氫氧化鈉濃度過大時會促使二鹵代烴的水解而影響產(chǎn)物的得率.從選用的三種催化劑來看，發(fā)現(xiàn)使用（C4H9）4N＋Br-對反應催化效果最好（表1中3號，60%），隨著催化劑用量的減少，產(chǎn)物收率增加，當物質(zhì)的量之比大于10∶1時，收率反而降低，因此底物與催化劑物質(zhì)的量之比為10∶1時是最佳用量（表1中11號，81%）；升溫和降溫對反應均有影響，通過反復的實驗發(fā)現(xiàn)80℃是反應的最佳溫度.在該優(yōu)化條件下合成了2，7-二溴-9-（4-溴丁基）-9-正丁基-9-H-芴.

利用相同的方法反復實驗得出合成9-（2，7-二溴-9-正丁基-9-H-芴）壬烷-2，4-二酮 DBBFOD（Ⅰ）的最佳反應條件為：氬氣保護，NaH∶乙酰丙酮∶丁基鋰∶2，7-二溴-9-（4-溴丁基）-9-正丁基-9-H-芴≈4∶4∶4∶1（物質(zhì)的量的比），在THF溶液中0℃反應1h后升溫至室溫繼續(xù)反應2h，處理后得到白色固體.

圖2 DBBFOD（Ⅰ）結(jié)構(gòu)

2.2 DBBFOD（Ⅰ）結(jié)構(gòu)（見圖2）的表征1H NMR （CDCl3，300MHz）δ：0.62（t，J＝6.4Hz，3H，C17H3），0.83～0.81（m，2H，C16H2），1.08～0.98 （m，8H，C15，19，20，21H2），1.28（s，3H，C26H3），2.03～1.87（m，6H，C14，18，22H2），3.43（s，0.4H，酮式 C24H2），5.30 （s，0.8H，═C24H），7.47～7.38（m，6H，芴 C1，3，4，5，6，8-H），13.11（s，0.8H，═C24OH）；13C NMR（CDCl3，75.5MHz）δ：13.9（C17），23.2（C21），25.1（C16），25.9（C19），29.4（C15），38.0（C20），40.0（C26），43.5（C18），55.6（C14），57.9（C22），99.7（C9），121.5（C24），126.2 （C2，7），130.3（C4，5），139.1（C3，6），152.4（C1，8），191.3 （C11，13），193.9（C10，12），202.2（C25），204.2（C23）；MS-EIm/z（%）：534（M＋，57.82），323（59.54），176（75.42），85（100.0）；HRMS-EI（m/z）：calcd.for C26H30O2Br2，532.061 3；found，532.061 5.Anal.calcd for C26H30Br2O2：C 58.44，H 5.66，Br 29.91，O 5.99；found C 58.39，H 5.89，Br 29.51，O 6.21.

圖3 DBBFOD互變異構(gòu)現(xiàn)象

1H NMR分析結(jié)果顯示，Ⅰ存在酮式-烯醇式互變異構(gòu)現(xiàn)象，原烯醇式六元環(huán)存在兩種互變異構(gòu)（見圖3）.3.43處的單峰對應酮式結(jié)構(gòu)的a—H，5.30處的單峰對應烯醇式結(jié)構(gòu)中的b—H，13.11處的寬峰對應烯醇式結(jié)構(gòu)中的c—H.由a—H與b—H的積分面積可知在CDCl3溶液中，Ⅰ主要以烯醇式結(jié)構(gòu)存在，只含有少量酮式結(jié)構(gòu)，這與報道過的β-二酮化合物相吻合［8-9］.

3 結(jié)論

在優(yōu)化條件下，通過取代反應合成了3個中間體和一種新型的藍光材料的前體長鏈β-二酮化合物DBBFOD.采用1H NMR、13C NMR、MS和元素分析對其結(jié)構(gòu)進行了表征.研究結(jié)果表明，DBBFOD在CDCl3溶液中主要以烯醇式結(jié)構(gòu)存在，是一種重要的金屬離子螯合劑.為聚芴類電致發(fā)光材料底物的拓展奠定一定的基礎.

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Synthesis and characterizations of 9-（2，7-dibromo-9-butyl-9-H-fluorene）nonane-2，4-ketone

WANG Xiang1，YANG Xuhong2
（1.School of Environment and Life Science，Kaili University，Kaili 556000，China；2.Deparment of Chemistry and Life Science，Xianning College，Xianning 437100，China）

In optimum reaction conditions，an foremolecular substitution reaction of flourene、bromine、dibromoalkane、diketone、NaH and n-BuLi has been carried out in THF.The 9-（2，7-dibromo-9-butyl-9-H-fluorene）nonane-2，4-ketone（DBBFOD）a new type luminescent material intermediate was synthesized for the first time and identified by1H NMR、13C NMR、MS techniques and elemental analysis.The product of yield reached 56%and purity was higher than 99%.

fluorene；9-（2，7-dibromo-9-butyl-9-H-fluorene）nonane-2，4-diketone；luminescent material intermediate；substitution reaction.

O657.3

A

1000 -2375（2011）03- 0275-04

2011 01- 08

凱里學院教授專項課題項目（JS201004）和貴州省教育廳自然科學基金青年課題項目（20090079）資助

王翔（1972 ），女，教授，E-mail：gzhwx0828＠126.com

（責任編輯 胡小洋）