沈　艷

摘要 本文介紹了四種常用的化學(xué)消毒法和紫外線消毒法在應(yīng)用中的原理及特點(diǎn),指出紫外線消毒法可能取代傳統(tǒng)的化學(xué)消毒法并且具有廣闊的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞 紫外線消毒 化學(xué)消毒 水處理

消毒方法大體上可以分為物理方法和化學(xué)方法兩類。物理方法主要有機(jī)械過濾、加熱、冷凍、輻射、微電解、紫外線和微波消毒等方法;化學(xué)方法主要有氯、二氧化氯、臭氧、氯胺、鹵素、金屬離子、陰離子表面活性劑及其它殺生劑等?；瘜W(xué)消毒方法中有關(guān)氯、臭氧、二氧化氯以及氯胺的研究及應(yīng)用最多,近年來由于有關(guān)化學(xué)消毒副產(chǎn)物的報(bào)道的增多和人們對水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求的不斷提高,物理消毒方法特別是紫外線消毒引起了專業(yè)人士的高度重視。

1. 氯消毒

氯與水反應(yīng)時(shí),一般產(chǎn)生“歧化反應(yīng)”,生成次氯酸(HOCL)和鹽酸(HCL),氯的滅菌作用主要是次氯酸,因?yàn)樗求w積很小的中性分子,能擴(kuò)散到帶有負(fù)電荷的細(xì)菌表面,具有較強(qiáng)的滲透力,能穿透細(xì)胞壁進(jìn)入細(xì)菌內(nèi)部。氯對細(xì)菌的作用是破壞其酶系統(tǒng),導(dǎo)致細(xì)菌死亡。而氯對病毒的作用,主要是對核酸破壞的致死性作用。

自從二十世紀(jì)初,氯化法就廣泛地應(yīng)用于水消毒工藝。目前,氯化法消毒仍是應(yīng)用最廣的化學(xué)消毒方法,其主要特點(diǎn)是:(1) 處理水量較大時(shí),單位水體的處理費(fèi)用較低;(2) 水體氯消毒后能長時(shí)間地保持一定數(shù)量的余氯,從而具有持續(xù)消毒能力;(3) 氯消毒歷史較長,經(jīng)驗(yàn)較多,是一種比較成熟的消毒方法。

但是自從1974年陸克和伯勒分別在荷蘭與美國的城市自來水中檢出了氯仿等三鹵甲烷(THMs)有機(jī)物,1976年美國國家癌腫研究所通過對大鼠和小鼠進(jìn)行口服氯仿實(shí)驗(yàn)確定其為致癌物質(zhì),人們發(fā)現(xiàn)飲用水氯消毒后,水中含有具有致畸、致癌、致突變的THMs等有害消毒副產(chǎn)物[1]。隨著對THMs危害性研究的深入,引起了對其它消毒副產(chǎn)物的研究。至今已知的消毒副產(chǎn)物已經(jīng)有500種以上,但是絕大多數(shù)的濃度只有微克/升(μg/L)級,且許多消毒副產(chǎn)物未作進(jìn)一步的研究。在大量的消毒副產(chǎn)物中,目前集中研究的只有三鹵甲烷、鹵乙酸、鹵乙腈、鹵代酮、鹵代醛、鹵代酚等20余種,其中對于THMs的致癌性已有共識(shí),其它大部分具有一般毒性,部分具有致突性。THMs等鹵化有機(jī)物的產(chǎn)生主要是水體中的有機(jī)物與氯作用的結(jié)果,而城市生活污水中含有大量的有機(jī)物,經(jīng)氯消毒后,會(huì)生成鹵化有機(jī)物等消毒副產(chǎn)物,隨污水進(jìn)入地面水體,污染水源,并對魚類等水生生物產(chǎn)生毒害作用。

為了避免有害消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生,采取的主要途徑有:(1) 預(yù)處理去除三鹵甲烷前驅(qū)物(主要是富里酸和腐殖酸);(2) 采用代用消毒劑或消毒方法,近年來對用臭氧、二氧化氯和氯胺代替氯為消毒劑進(jìn)行了大量的研究。

2臭氧消毒

臭氧是強(qiáng)氧化劑,臭氧化和氯化一樣,既起消毒的作用,也起氧化作用,但是臭氧的消毒能力和氧化性都比氯強(qiáng),能氧化水中的有機(jī)物,并能殺死病毒、芽孢及細(xì)菌。臭氧都是在現(xiàn)場用空氣或純氧通過臭氧發(fā)生器制取,產(chǎn)率分別為1%-3%和2%-6%。

臭氧作為消毒劑的歷史幾乎和氯一樣長,1906年法國尼斯的水廠首次使用臭氧對飲用水進(jìn)行消毒,美國的工程師于20世紀(jì)70年代初開始用臭氧代替氯消毒污水。根據(jù)目前的研究可以發(fā)現(xiàn):(1) 臭氧消毒反應(yīng)迅速,殺菌效率高,同時(shí)能有效地去除水中殘留有機(jī)物、色、嗅、味等,受PH值、溫度的影響很小。(2) 臭氧能夠減少水中THMs等鹵代烷類消毒副產(chǎn)物的生成量。(3) 臭氧消毒可以降低水中總有機(jī)鹵化物的濃度雖然臭氧消毒本身不產(chǎn)生鹵代烷和總有機(jī)鹵,但是生成的其他消毒副產(chǎn)物如醛、酮、醇等若經(jīng)氯化,會(huì)產(chǎn)生三鹵甲烷。據(jù)報(bào)道,在世界各種水體中已檢測出的有機(jī)化合物共有2221種。臭氧能和多種有機(jī)物反應(yīng),生成一系列中間產(chǎn)物,大體可分為有機(jī)副產(chǎn)物和無機(jī)副產(chǎn)物兩類[2]。有機(jī)副產(chǎn)物以甲醛為代表,有報(bào)道說甲醛是致癌物質(zhì)。最受關(guān)注的無機(jī)副產(chǎn)物是溴酸根,國際癌研究部門(IARC)將溴酸根分類為致癌性2B,即可能致癌物。因?yàn)槌粞踉谒械娜芙舛葮O小,且易分解、穩(wěn)定性差,幾乎沒有殘余消毒能力,所以普遍將臭氧與其它消毒劑聯(lián)合使用作為控制THMs等有害消毒副產(chǎn)物的優(yōu)選方法。據(jù)1982年的報(bào)道,全世界采用臭氧化處理的水廠在1100座以上,其中用臭氧做唯一消毒劑的,除歐洲有少數(shù)外,美國和加拿大僅各有一座,其它都輔以氯或氯胺消毒,以保證水中的剩余消毒劑。另外由于臭氧穩(wěn)定性差容易分解為氧氣,故不能瓶裝貯存和運(yùn)輸,必須現(xiàn)場制備及時(shí)使用,設(shè)備投資大,電耗大,成本較高;運(yùn)行管理比較復(fù)雜。

3. 二氧化氯消毒

二氧化氯也是一種強(qiáng)氧化劑,其氧化能力是氯的25倍,消毒能力僅次于臭氧,高于氯。1944年,美國的尼亞加拉大瀑布水廠為消除藻類繁殖所產(chǎn)生的氣味,率先采用二氧化氯消毒飲用水獲得成功。二十世紀(jì)七十年代逐漸作為常用消毒劑,歐美許多國家將二氧化氯用于各種水處理。試驗(yàn)表明,二氧化氯在控制THMs的形成和減少總有機(jī)鹵方面,與氯相比具有優(yōu)越性,二氧化氯與水中的腐殖酸和富里酸等腐殖質(zhì)都不會(huì)生成THMs,即使在飲水消毒過程中,投加少量的二氧化氯,也能有效地抑制THMs的生成。二氧化氯是廣譜型消毒劑,對水中的病原微生物包括病毒、芽孢、真菌、致病菌及肉毒桿菌均有很高的滅活效果,有剩余消毒能力,二氧化氯對孢子和病毒的滅活作用均比氯有效,并且在高PH值與含氨的水中滅菌效果不受影響。另外,二氧化氯去除水中的色度、嗅、味的能力也較強(qiáng)。制備二氧化氯的起始原料有氯酸鈉和亞氯酸鈉,具體選用取決于二氧化氯的使用量。在水處理領(lǐng)域,二氧化氯的使用量一般不大,一般都由亞氯酸鈉與氯反應(yīng)制備,因亞氯酸鈉不能貯存,必須現(xiàn)場制取及時(shí)使用,且亞氯酸鈉價(jià)格昂貴,成本較高。當(dāng)反應(yīng)不完全時(shí),自由性氯同樣會(huì)與有機(jī)物反應(yīng),有可能生成THMs。加入到水中的二氧化氯有50～70%轉(zhuǎn)變?yōu)镃lO2-和ClO3-,很多實(shí)驗(yàn)表明ClO2-和ClO3-對紅細(xì)胞有損害[3],可引起高鐵血紅蛋白血癥,對碘的吸收代謝有干擾,還會(huì)使血液膽固醇升高。

4. 氯胺消毒

氯胺消毒比氯消毒有以下三個(gè)優(yōu)點(diǎn)[4]:(1) 減少了消毒過程中THMs的產(chǎn)量;(2) 可以維持較長時(shí)間,能有效地控制水中殘余細(xì)菌繁殖;(3) 避免游離性余氯過高時(shí)產(chǎn)生的臭味。氯胺消毒一般是先加氨,充分混合后再加氯。若先加氯后加氨,則難以控制產(chǎn)生THMs的濃度。另外,如果加氯很久后才加氨,就會(huì)變成以自由性余氯為主要消毒劑,氯胺為輔助消毒劑的情況。氯胺消毒的缺點(diǎn)是:需要較長的接觸時(shí)間;由于需加氨從而使操作復(fù)雜。氯胺的殺菌效果差,不宜單獨(dú)作為飲用水的消毒劑使用。但若將其與氯結(jié)合使用,既可以保證消毒效果,又可以減少三鹵甲烷的產(chǎn)生,且可以在延長配水管網(wǎng)中的作用時(shí)間。

上述水處理中常用的四種消毒劑中,臭氧的殺菌能力最高,但是臭氧本身極易分解,消毒無持久性;二氧化氯既有相當(dāng)強(qiáng)的殺菌能力,又具有相當(dāng)好的持久性;氯對細(xì)菌有很強(qiáng)的滅活能力,但對病毒的滅活能力差,對芽孢無滅活能力;氯胺雖然持久性最強(qiáng),但殺菌作用不如氯,一般不作單一的消毒劑。研究表明:在PH6～9時(shí),四種消毒劑滅活效率的優(yōu)先次序?yàn)?臭氧>二氧化氯>氯>氯胺;而穩(wěn)定性的優(yōu)先次序則為:氯胺>二氧化氯>氯>臭氧。

5. 紫外線消毒

雖然傳統(tǒng)的化學(xué)消毒方法在給水和污水處理中被普遍采用,但是由于向水中投加化學(xué)消毒劑或多或少會(huì)產(chǎn)生有害的消毒副產(chǎn)物,廣大水處理界的人士把目光集中到紫外線消毒法上。

根據(jù)生物效應(yīng)的不同,將紫外線按照波長劃分為四個(gè)部分[5]:A波段(UV—A),又稱為黑斑效應(yīng)紫外線,波長范圍為400nm~320nm;B波段(UV—B),又稱為紅斑效應(yīng)紫外線,波長范圍為320nm~275nm;C波段(UV—C),又稱為滅菌紫外線,波長范圍為275nm~200nm;D波段(UV—D),又稱為真空紫外線,波長范圍為200nm~10nm。水消毒主要采用的是C波段紫外線,即C波段紫外線會(huì)使細(xì)菌、病毒、芽孢以及其它病原菌的DNA喪失活性,從而破壞它們的復(fù)制和傳播疾病的能力。

大量的研究和實(shí)驗(yàn)證明,紫外線對水的消毒滅菌主要是通過紫外線對微生物的輻射,生物體內(nèi)的核酸吸收了紫外線的光能,損傷和破壞了核酸的功能使微生物致死,從而達(dá)到消毒的目的。生命科學(xué)揭示了核酸是一切生命體的最基本物質(zhì)和生命基礎(chǔ)。核酸是一種生物高分子化合物,是由許多個(gè)不同的核苷酸通過磷酸二脂鍵連接而成。核酸根據(jù)組成的不同,分為核糖核酸(RNA)和脫氧核糖核酸(DNA)兩大類,其共同點(diǎn)是由磷酸二酯鍵按嘌呤與嘧啶堿基配對的原則而連接起來的多核苷酸鏈。核酸存在于一切生物的細(xì)胞內(nèi),對生物的新陳代謝、遺傳、變異等生命過程起著決定性作用。微生物受到了紫外線輻射,吸收了紫外線的能量,實(shí)際是核酸吸收了紫外線的能量。DNA和RNA對紫外線的吸收光譜范圍為240nm~280nm,對波長260nm的吸收達(dá)到最大值。紫外線能夠改變DNA和RNA中的含氮雜環(huán),以導(dǎo)致形成新的鍵結(jié)分子。紫外線對核酸的作用可導(dǎo)致鍵和鏈的斷裂、股間交聯(lián)和形成光化產(chǎn)物等[6]。二聚體的形成破壞了嘧啶與嘌呤的正常配對,改變了DNA的生物學(xué)活性,使微生物自身不能復(fù)制,這就是微生物最重要的紫外線損傷,也是致死性損傷。大量研究證實(shí),嘧啶二聚體的增加與細(xì)菌死亡率有直接的正比關(guān)系。

紫外線一般由傳統(tǒng)的低壓汞燈制取,但是現(xiàn)在也有一些地方使用高強(qiáng)度低壓汞燈和中壓汞燈,對于脈沖紫外燈也有大量的研究文獻(xiàn)。不論哪一種紫外燈都是基于相同的物理現(xiàn)象,由熒光燈內(nèi)汞等離子區(qū)放電時(shí)釋放出電磁射線。

紫外線消毒法由自身的工藝原理決定其與化學(xué)消毒法相比具有如下缺點(diǎn):紫外線的滅菌作用只在其輻照期間有效,所以被處理的水一旦離開消毒器就不具有殘余的消毒能力,容易遭受二次污染,并且既使一個(gè)細(xì)菌未被滅活而進(jìn)入后續(xù)系統(tǒng),就無法阻止其粘附在下游管道表面并繁衍后代;只有吸收紫外線的微生物才會(huì)被滅活,因此對于懸浮固體很多水質(zhì)較差的水例如污水,由于懸浮固體可以庇護(hù)微生物使其免遭傷害,消毒效果很難保證;細(xì)菌細(xì)胞在紫外線消毒器中并沒有被去除,而是被轉(zhuǎn)變?yōu)榘l(fā)熱原,被殺死的微生物和其它污染物一道成為生存下來的細(xì)菌的食物。但是紫外線消毒法同時(shí)具有很多化學(xué)法無法替代的優(yōu)點(diǎn):在一些產(chǎn)業(yè)中例如水產(chǎn)養(yǎng)殖和食品工業(yè)等,不需要化學(xué)消毒劑的持續(xù)性,否則會(huì)由于化學(xué)藥劑的影響造成水生物死亡﹑食品中產(chǎn)生嗅味等副作用,況且氯化消毒會(huì)形成三鹵甲烷等有害的消毒副產(chǎn)物;在一些生物技術(shù)例如發(fā)酵中,需要對水進(jìn)行消毒后接種工藝需要的菌種,這樣持續(xù)性的消毒效果顯然是不需要的;在循環(huán)水系統(tǒng)中,經(jīng)常使用氯消毒會(huì)造成腐蝕問題,例如游泳池,還有在石油開采的地下水回灌中,如果采用化學(xué)藥劑消毒,細(xì)菌容易產(chǎn)生抗藥性而在土壤中繼續(xù)繁殖從而堵塞地層,形成二次污染;消毒速度快﹑效率高﹑占地面積小;設(shè)備操作簡單,便于運(yùn)行管理和實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等,近年來用于水處理的紫外線消毒設(shè)備逐漸得到廣泛的應(yīng)用。

目前國外對紫外線消毒的研究和應(yīng)用較多,并且有很多污水廠將原有的氯化消毒改造成紫外線消毒。國內(nèi)研究﹑生產(chǎn)和應(yīng)用紫外線消毒器者為數(shù)尚少。沈陽建筑工程學(xué)院的傅金祥教授帶領(lǐng)的課題組[5]﹑天津大學(xué)的顧平等人[7]對紫外線消毒給水污水進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。多元水環(huán)保技術(shù)產(chǎn)業(yè)(中國)有限公司和福建新大陸等廠商研制生產(chǎn)紫外線消毒器,并有一定的應(yīng)用。煙臺(tái)市套子灣污水處理廠和上海閔行水質(zhì)凈化廠采用了紫外線消毒工藝,分別對工業(yè)回用水和排入黃浦江的污水進(jìn)行消毒。

6. 結(jié)論

化學(xué)消毒方法固然在目前的水處理領(lǐng)域占有重要的地位,但是隨著人們對水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求的提高和消毒副產(chǎn)物研究的不斷深入,以及紫外線消毒機(jī)理的深入揭示﹑紫外線技術(shù)的不斷發(fā)展以及消毒裝置在設(shè)計(jì)上的日益完善,紫外線消毒法有望成為代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化學(xué)消毒法的主要物理消毒方法之一。