摘 要： 為提高納濾膜的水滲透通量、染料/無機(jī)鹽選擇分離性和抗污染能力，合成了氨基修飾的β-環(huán)糊精（Amino-functionalized β-cyclodextrins， NCD），通過界面聚合法制備印染廢水處理用NCD摻雜的納濾膜（NCD nanofiltration membranes， NCDM）；分析NCD的化學(xué)結(jié)構(gòu)，表征NCDM的化學(xué)組成、表面形貌和膜表面親水性，并對NCDM的分離性能、穩(wěn)定性和抗污染進(jìn)行表征。結(jié)果表明：NCD成功修飾上氨基基團(tuán)；與β-環(huán)糊精相比，NCD具有更強(qiáng)的界面聚合能力。當(dāng)NCD的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時(shí)，制備的納濾膜性能最佳，水滲透通量為10.6 L/（m²·h·bar）；與β-環(huán)糊精制備的納濾膜相比，NCDM水滲透通量提升1.3倍；與哌嗪類聚酰胺納濾膜相比，水滲透通量提升1.8倍。NCDM對染料甲基藍(lán)（MYB）和氯化鈉（NaCl）的截留率為99.9%和7.9%，具有良好的染料和NaCl的分離能力。NCDM對MYB和NaCl的選擇分離因子可達(dá)440。此外，NCDM-3具有良好的性能穩(wěn)定性和抗污染能力。NCDM-3對MYB/NaCl的混合溶液進(jìn)行24 h連續(xù)分離，其水滲透通量穩(wěn)定在約9.8 L/（m²·h·bar），對MYB和NaCl的截留率分別為99.8%和11.0%。在以0.1 g/L的牛血清白蛋白溶液為污染源的抗污染實(shí)驗(yàn)中，NCDM-3的通量恢復(fù)率高達(dá)95.5%。該研究工作為制備高滲透性以及高染料/無機(jī)鹽選擇性的納濾膜提供了一種有效方法。

關(guān)鍵詞：納濾膜；氨基修飾的環(huán)糊精；界面聚合；染料/無機(jī)鹽的分離；抗污染

中圖分類號：TQ028.8

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1673-3851 （2025） 03-0146-11

引文格式：夏文，黃亦涵，秘一芳. 染料/無機(jī)鹽高效選擇分離性含納米空腔納濾膜的制備［J］. 浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)），2025，53（2）：146-156.

Reference Format： XIA Wen，HUANG Yihan，MI Yifang. Preparation of nanofiltration membranes with nanocavity for efficent separation selectivity of dye/inorganic salt ［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2025，53（2）：146-156.

Preparation of nanofiltration membranes with nanocavity for efficent separation selectivity of dye/inorganic salt

XIA Wen， HUANG Yihan， MI Yifang

（Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology， Ministry of Education， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：To improve the water permeation flux， dye/inorganic salt separation selectivity， and anti-fouling performance of nanofiltration membranes， amino-functionalized β-cyclodextrins （NCDs） were synthesized， and nanofiltration membranes （NCDMs） for the treatment of printing and dyeing wastewater were prepared via interfacial polymerization. The chemical structures of NCDs were fully analyzed; the chemical compositions， surface morphologies， surface hydrophilicity， separation performance， stability and anti-fouling performance of NCDMs were characterized. The results showed that NCDs were successfully modified on amino groups. Compared with β-cyclodextrins， NCDs had better interfacial polymerization ability. When the mass fraction of NCDs was 0.7%， the water permeation flux was 10.6 L/（m²·h·bar）， which was 1.3 times and 1.8 times higher than that of nanofiltration membranes prepared by β-cyclodextrins and piperazine polyamides， respectively. Meanwhile， NCDMs had a rejection rate of 99.9% and 7.9% for methylene blue （MYB） and sodium chloride （NaCl） respectively， indicating good separation ability for dyes and NaCl. The selective separation factors of NCDMs for MYB and NaCl could reach 440. In addition， NCDM-3 showed good stability and anti-fouling ability. The MYB/NaCl mixture was separated continuously by NCDM-3 for 24 h， the water permeation flux of NCDM-3 maintained at 9.8 L/（m²·h·bar） and its rejection rate to dye and NaCl was 99.8% and 11.0%， respectively. In the anti-fouling experiment with 0.1 g/L bovine serum albumin solution as the pollution source， the flux recovery rate of NCDM-3 was as high as 95.5%. This study provides a facile method to prepare nanofiltration membranes with high permeability and dye/inorganic salt selectivity.

Key words：nanofiltration membrane; amino functionalized β-cyclodextrin; interfacial polymerization; dye/inorganic salt separation; anti-fouling

0 引 言

隨著全球城市化和工業(yè)化的快速發(fā)展，環(huán)境污染和水資源短缺問題日益嚴(yán)重。全球每年排放的廢水約為3500億立方米^［1］，其中印染廢水約占工業(yè)廢水的20%^［2］。印染廢水體量大、色度高且含鹽量高，未經(jīng)處理直接排放會對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重威脅。因此，開發(fā)高效的紡織廢水處理技術(shù)顯得尤為重要。

納濾作為一種新型高效環(huán)保的膜分離技術(shù)，廣泛應(yīng)用于飲用水凈化、污水處理、食品及醫(yī)藥等領(lǐng)域^［3-5］。納濾膜法處理是一種有效、可持續(xù)的印染廢水處理方法，例如：Li等^［6］制備了一種層層組裝的聚乙烯亞胺納濾膜，該膜對剛果紅染料的截留率達(dá)到96%，而對NaCl鹽的截留率僅為3%。Liu等^［7］開發(fā)了一種基于鏈霉素的納濾膜，可有效截留直接紅23，并透過98%的NaCl鹽。與其他印染廢水處理方法相比，納濾膜不僅實(shí)現(xiàn)了印染廢水的有效處理，最大限度地減少了該行業(yè)廢水對環(huán)境的影響，而且實(shí)現(xiàn)印染廢水中一些染料和化學(xué)品回收和再利用，降低了印染行業(yè)成本和對原材料的需求。

聚酰胺納濾膜是目前商品化納濾膜的主流產(chǎn)品^［8］。聚酰胺聚合物鏈容易緊密堆積，所制備的納濾膜水通量不佳，引入多孔納米粒子可顯著提高納濾膜的水通量、溶質(zhì)的選擇分離性和抗污染能力，實(shí)現(xiàn)納濾膜性能的大幅度提升^［9-11］。具有高比表面積和高孔隙率的金屬-有機(jī)骨架 ^［12］、共價(jià)有機(jī)框架 ^［13］和多孔有機(jī)籠 ^［14］等納米材料，已通過界面聚合、層層組裝和原位生長法等方法用于制備性能優(yōu)異的納濾膜。然而上述粒子制備條件較復(fù)雜，在其制備過程中須使用有機(jī)溶劑而且成本較高，因此其在納濾膜的應(yīng)用受到限制。

β-環(huán)糊精（β-cyclodextrins， β-CD）是一種具有空腔結(jié)構(gòu)的大分子環(huán)狀單體，分子中含有親水性羥基基團(tuán)^［15-17］，并具有良好的生物相容性。β-CD具有豐富的羥基和β-CD的空腔結(jié)構(gòu)，因而可用于提高納濾膜的親水性，提高膜的水通量^［18］。由于β-CD在水中溶解度較低，羥基的反應(yīng)活性較差，導(dǎo)致β-CD易于團(tuán)聚且在納濾膜中負(fù)載量不高，難以充分發(fā)揮β-CD的納米空腔結(jié)構(gòu)在提升納濾膜性能方面的優(yōu)勢。

本文制備了一種氨基修飾的β-CD（Amino-functionalized β-cyclodextrins， NCD），并與哌嗪（Piperazine， PIP）共同作為水相單體，通過界面聚合法制備水通量高、溶質(zhì)選擇分離性佳和抗污染能力好的NCD摻雜的納濾膜（NCD nanofiltration membranes， NCDM），用于印染廢水的處理，實(shí)現(xiàn)染料和無機(jī)鹽的有效分離；測定NCD的化學(xué)結(jié)構(gòu)，對NCDM的化學(xué)組成、表面形貌、親水性進(jìn)行了表征；并以甲基藍(lán)（Methyl blue， MYB）和NaCl的混合溶液為分離對象，探究NCDM對MYB和NaCl的分離情況，評估NCDM印染廢水處理能力。本文設(shè)計(jì)了一種含有納米空腔的納濾膜用以實(shí)現(xiàn)染料和無機(jī)鹽的高效分離，有望實(shí)現(xiàn)印染廢水的有效處理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：PIP、β-CD、乙二胺（EDA）、環(huán)氧氯丙烷（ECH）、硫酸鈉（Na₂SO₄）、硫酸鎂（MgSO₄）、NaCl、氯化鎂（MgCl₂）、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）、MYB、甲基橙（MO）、剛果紅（CR）、中性紅（NR）、正己烷、牛血清白蛋白（BSA）和聚乙二醇（PEG）均購于阿拉丁試劑中國（上海）有限公司，TMC和透析袋購于百靈威有限公司，聚醚砜超濾膜（PES）購于中科瑞陽膜技術(shù)有限公司，去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。無特別說明所用試劑均為分析純。

儀器：衰減全反射傅里葉紅外光譜儀（ATR-FTIR，美國熱電公司）；X射線光電子能譜儀（XPS，英國賽默飛公司）；NMR核磁共振譜儀（瑞士布魯克公司）；掃描電鏡（SEM，德國蔡司儀器公司）；原子力顯微鏡（AFM，韓國PSIA公司）；視頻接觸角張力儀（德國Kruss公司）；UV-2600紫外-可見光吸收光譜儀（日本島津）；總有機(jī)碳分析儀（日本島津）；FE30型數(shù)顯電導(dǎo)率儀（上海雷磁儀器有限公司）；納濾膜評價(jià)裝置（實(shí)驗(yàn)室自制）。

1.2 NCD的制備

NCD的制備過程如圖1（a）所示，具體過程如下：將5.0 g β-CD和 2.6 g NaOH溶解于30 mL去離子水中，并加入5.0 g EDA。所得溶液在60℃下攪拌15 min后，逐滴加入3.45 mL ECH，然后在60℃下反應(yīng)1 h；待溶液冷卻至室溫，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的HCl溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH值至中性；然后使用截留分子量為1000 Da的透析袋透析72 h。通過冷凍干燥所得透析液得到固體NCD。

1.3 NCDM納濾膜的制備

采用界面聚合法制備NCDM納濾膜，制備流程如圖1（b）所示，具體如下：分別將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30%、0.50%和0.70%的NCD溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05% PIP水溶液中，作為界面聚合水相溶液；將PES超濾膜表面浸入水相溶液2 min后，去除多余溶液，再將PES超濾膜表面浸入含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10% TMC的正己烷溶液中，聚合1 min后，移除正己烷溶液，將膜置于50℃下烘干10 min， 得到NCDM納濾膜。根據(jù)NCD的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，將所得到的納濾膜分別命名為NCDM-1、NCDM-2和NCDM-3。在其他條件相同時(shí)，用水相溶液為PIP水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%）制備的納濾膜命名為TFCM；用β-CD（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.70%）和PIP（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%）的混合水溶液制備的納濾膜命名為βCDM，TFCM和βCDM，用做實(shí)驗(yàn)對照組。

1.4 NCDM納濾膜性能測試

在25℃、0.6 MPa條件下，采用錯(cuò)流納濾膜評價(jià)裝置測試NCDM納濾膜的分離性能。膜的水滲透通量J 和溶質(zhì)截留率R分別通過式（1）—（2）計(jì)算：

J=VA×t×P（1）

R/%=1-C_pC_f×100（2）

其中：V為透過液體積，L；A為有效測試膜面積，m²；P為操作壓力，bar；t為收集透過液體積V所用的時(shí)間，h；C_f 、C_p分別為進(jìn)料液和透過液中的溶質(zhì)的質(zhì)量濃度，g/L。無機(jī)鹽溶液（Na₂SO₄、MgSO₄、MgCl₂和NaCl）通過FE30型數(shù)顯電導(dǎo)率儀測定溶質(zhì)質(zhì)量濃度；染料溶液（MYB、MO、CR和NR）通過UV-2600紫外-可見光吸收光譜測定染料質(zhì)量濃度。

納濾膜對染料和無機(jī)鹽的選擇分離因子""" α_salt/dye""" 通過式（3）計(jì)算：

α_salt/dye=100-R_salt100-R_dye（3）

其中：R_dye和R_salt分別是膜對染料和無機(jī)鹽的截留率。

1.5 NCDM納濾膜抗污染性能的評價(jià)

選擇BSA為污染物模型探究NCDM納濾膜的抗污染能力。在25℃、0.6 MPa條件下，以去離子水為進(jìn)料液測試NCDM納濾膜的初始水滲透通量J₀，測試時(shí)間5 h；以0.1 g/L的BSA水溶液為進(jìn)料液對NCDM納濾膜進(jìn)行污染，記錄NCDM納濾膜的水滲透通量在5 h內(nèi)的變化情況。污染結(jié)束后，用去離子水清洗NCDM納濾膜表面2 h， 并記錄清潔結(jié)束后的水滲透通量J_c。滲透通量恢復(fù)率F_R通過式（4）計(jì)算：

F_R/%=J_cJ₀×100（4）

1.6 納濾膜截留分子量和孔徑分布的計(jì)算

通過分離不同分子量PEG溶液來計(jì)算膜的截留分子量和孔徑分布。PEG進(jìn)料液質(zhì)量濃度為0.5 g/L，PEG分子量分別為200、600、400 Da和800 Da。采用總有機(jī)碳分析儀來測量進(jìn)料液和透過液中PEG的質(zhì)量濃度。PEG截留率為90.00%時(shí)，對應(yīng)PEG的分子量定義為納濾膜的截留分子量（MWCO）。PEG截留率為50.00%時(shí)，對應(yīng)PEG的斯托克半徑定義為膜的有效孔半徑（μ_p）。幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差（δ_p）為截留率為84.13%時(shí)的PEG的斯托克半徑與截留率為50.00%時(shí)PEG的斯托克半徑之比。膜孔半徑概率密度函數(shù)可以通過式（5）計(jì)算：

dR（r_p）dr_p=1r_plnσ_p2πexp-（lnr_p-lnμ_p）²2（lnσ_p）²""" （5）

其中：r_p是膜的孔半徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 NCD的表征

通過親核取代反應(yīng)和開環(huán)反應(yīng)^［19］，將EDA通過ECH接枝到β-CD上，制備得到氨基修飾的NCD，NCD的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖2（a）所示。通過XPS對NCD和β-CD的化學(xué)組成進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2（b）所示。在β-CD的XPS光譜中可以觀察到C和O元素的特征峰，而在NCD的XPS光譜中除C和O元素的特征峰外還可觀察到屬于N元素的特征峰。進(jìn)一步通過核磁氫譜對NCD和β-CD的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果見圖2（c）。與β-CD相比，NCD的核磁氫譜圖在3.6～3.7 ppm （H-7，8，10）、2.5～3.0 ppm （H-9，11，12）和1.8 ppm （H-13）處出現(xiàn)了新的特征峰，這是ECH中的亞甲基、ECH與EDA反應(yīng)形成N連接的亞甲基和氨基的特征峰^［20］。上述結(jié)果表明，通過β-CD、ECH和EDA的化學(xué)反應(yīng)，成功制備氨基修飾的NCD。

2.2 NCDM納濾膜化學(xué)結(jié)構(gòu)的分析

通過ATR-FTIR表征了β-CD和NCD分別與TMC反應(yīng)得到聚合物β-CD-TMC和NCD-TMC的化學(xué)結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3（a）所示。圖3（a）顯示：在1660、1720 cm^-1處分別觀察到聚酰胺和聚酯特征峰，表明NCD和β-CD分別與TMC界面縮聚形成聚酰胺和聚酯聚合物，值得注意的是，由于β-CD反應(yīng)活性較低，需要更長的聚合時(shí)間（5 min）才能夠得到聚合物。以TFCM和βCDM作為對照，通過ATR-FTIR進(jìn)一步分了析NCDM的化學(xué)組成，結(jié)果如圖3（b）所示。由圖3（b）可知：在所表征的樣品中均在1660 cm^-1處觀察到聚酰胺的特征峰，然而在βCDM的紅外譜圖中未觀察到1720 cm^-1處的聚酯特征峰，這可能是因?yàn)閱误wβ-CD上的羥基反應(yīng)活性差，導(dǎo)致與TMC的反應(yīng)程度較低，因此在紅外譜圖上未觀察到聚酯的特征峰。這些結(jié)果也進(jìn)一步證明氨基修飾的NCD具有更強(qiáng)的界面聚合反應(yīng)能力。PES超濾膜在1660 cm^-1處也有一個(gè)C===O的吸收峰，該峰可能是相轉(zhuǎn)化法制備PES超濾膜時(shí)使用的添加劑（如聚乙烯吡咯烷酮）引起的^［21］，該峰和酰胺的C===O特征峰重疊；在NCDM和βCDM的ATR-FTIR譜圖中，1035 cm^-1處觀察到β-CD中C—O—C官能團(tuán)的特征吸收峰^［22］，說明NCD和β-CD的成功引入。

2.3 NCDM納濾膜表面形貌的分析

圖4為TFCM、NCDM-（1-3）和βCDM的表面SEM形貌。TFCM表面呈現(xiàn)典型的結(jié)節(jié)狀形貌特征（見圖4（a）），這是PIP與TMC反應(yīng)形成聚酰胺的典型形貌^［23］。NCD加入后，NCDM膜表面可以觀察到一些突起結(jié)構(gòu)，并且隨著NCD質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，突起結(jié)構(gòu)數(shù)量增加（見圖4（b）—（d））。PIP分子有高的界面聚合反應(yīng)活性；NCD由于較大的分子尺寸，所以NCD界面聚合反應(yīng)活性要低于PIP分子。在PIP水溶液中加入NCD時(shí)，NCD/PIP與TMC的擴(kuò)散系數(shù)差異增大，引起界面聚合反應(yīng)區(qū)域內(nèi)單體濃度漲落幅度增大，這種擴(kuò)散引起的界面不穩(wěn)定導(dǎo)致了膜表面凸起結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生^［24］。NCD和β-CD的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.7%時(shí)，所制備的膜為NCDM-3和βCDM（見圖4（d）—（e））。圖4（d）—（e）顯示：NCDM-3表面相對光滑，突起結(jié)構(gòu)較小且分布均勻；而βCDM表面粗糙，突起結(jié)構(gòu)較大，可以看到一些大顆粒，βCDM形成較大的突起可能是由于β-CD的羥基與TMC反應(yīng)活性較低，形成的界面聚合初生層較為疏松，使得PIP和β-CD仍能繼續(xù)擴(kuò)散至油相與TMC發(fā)生反應(yīng)^［25］。NCD帶有氨基官能團(tuán)，能夠與TMC快速反應(yīng)，形成較為致密的界面聚合初生層，抑制單體的持續(xù)擴(kuò)散，從而形成的突起結(jié)構(gòu)尺寸較小。與NCD相比，β-CD的溶解性較差，β-CD發(fā)生粒子團(tuán)聚可能形成較大的顆粒。

通過AFM對TFCM、NCDM-3和βCDM的表面粗糙度進(jìn)行表征，結(jié)果如圖5所示。圖5表明：TFCM表面的均方根粗糙度（R_q）為5.28 nm，NCD的引入導(dǎo)致NCDM表面產(chǎn)生一些凸起結(jié)構(gòu)，粗糙度增加，R_q增加到7.62 nm；βCDM具有最大的粗糙度，R_q值為8.45 nm，這是因?yàn)棣?CD的溶解性以及與TMC的反應(yīng)性較差，易發(fā)生粒子團(tuán)聚并形成較大的顆粒。AFM的表征結(jié)果與SEM觀察到膜表面形貌變化趨勢相一致。

2.4 NCDM納濾膜表面親水性的分析

本文進(jìn)一步通過接觸角測試對NCDM的表面親水性進(jìn)行表征，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知：TFCM的接觸角為38.8°，β-CD的引入使得βCDM的接觸角降低至33.6°，這主要是由于β-CD富含羥基基團(tuán)，可以提高βCDM的親水性；NCDM具有更小的接觸角，說明與TFCM和βCDM相比，NCDM具有更好的親水性，這是由于NCD的親水性優(yōu)于β-CD；NCDM的接觸角在29.6°～28.6°范圍內(nèi)，受NCD質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響較小。

2.5 納濾膜截留分子量和孔徑分布分析

NCDM-3和βCDM的MWCO和孔徑分布如圖7所示。圖7顯示：NCDM-3和βCDM的MWCO分別為234 Da和364 Da，且NCDM-3具有更小的膜平均孔徑和更窄的孔徑分布，這是由于NCD帶有高反應(yīng)活性的氨基基團(tuán)，可以充分參與界面聚合反應(yīng)，而β-CD的羥基反應(yīng)活性較弱，從而形成的納濾膜更為疏松。

2.6 NCD質(zhì)量分?jǐn)?shù)對納濾膜性能的影響

通過納濾膜的水滲透通量和對Na₂SO₄截留率評估NCD質(zhì)量分?jǐn)?shù)對納濾膜性能的影響，結(jié)果如圖8所示。圖8表明：TFCM的水滲透通量為5.7 L/（m²·h·bar），對Na₂SO₄的截留率為96.3%；當(dāng)NCD的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.3%提高到0.7%時(shí)，NCDM水滲透通量逐漸提升至10.6 L/（m²·h·bar），對Na₂SO₄的截留率為96.6%。NCDM水滲透通量的增加是由于親水性NCD使得NCDM的親水性增強(qiáng)（見圖6），這有利于水分子吸附在膜表面，并且具有特殊空腔的NCD為水分子快速穿過膜提供了更多的傳輸途徑^［26］，NCD帶有氨基基團(tuán)，能夠快速的與TMC發(fā)生反應(yīng)，因此NCDM對Na₂SO₄的截留率略有提升。當(dāng)β-CD的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時(shí)，βCDM的水滲透通量僅為8.0 L/（m²·h·bar）。NCDM-3的水滲透通量分別為TFCM和βCDM的1.8和1.3倍。

βCDM和NCDM-3對Na₂SO₄、MgSO₄、MgCl₂和NaCl分離性能的結(jié)果如圖9所示。圖9顯示：測試4種鹽時(shí)，NCDM-3的水滲透通量均明顯高于βCDM，進(jìn)一步證明帶有氨基官能團(tuán)、親水性更佳的NCD更利于提升納濾膜的性能；NCDM-3和βCDM對4種無機(jī)鹽的截留率從高到低依次為Na₂SO₄、MgSO₄、MgCl₂和NaCl，具有荷負(fù)電納濾膜的截留特征^［27］。

圖10為NCDM-3和βCDM表面Zeta電位的表征結(jié)果，NCDM-3和βCDM均為荷負(fù)電膜，同時(shí)由于氨基修飾的NCD具有更強(qiáng)的界面聚合反應(yīng)能力，消耗更多的酰氯基團(tuán)形成更加致密的納濾膜，因此殘留可水解為羧酸的酰氯基團(tuán)減少，因此NCDM-3的電負(fù)性小于βCDM。荷負(fù)電納濾膜表面與SO₄^2-產(chǎn)生強(qiáng)靜電排斥，而Mg²⁺能夠屏蔽一部分膜表面負(fù)電荷，因此NCDM-3和βCDM對Na₂SO₄的截留率高于MgSO₄；同時(shí)，Mg²⁺的離子半徑大于Cl^-的離子半徑^［28］，因此，NCDM-3和βCDM對MgCl₂的截留率高于NaCl，說明孔徑篩分和道南效應(yīng)共同決定著NCDM-3和βCDM的分離性能^［29］。

NCDM-3對NaCl的截留率僅為7.9%。因此，本文探究了NCDM-3對不同分子量染料的截留率，結(jié)果如圖11所示。圖11顯示：所選染料MYB、CR、NB和MO均為荷負(fù)電的染料，分子量依次為799.8、696.6、500.0 Da和327 Da。NCDM-3對MYB、CR、NB和MO的截留率分別為99.9%、98.9%、98.8%和86.9%；NCDM-3對染料的截留率隨著染料分子尺寸的增大而增大，證明孔徑篩分機(jī)理在染料截留中的重要作用，高染料截留率和低鹽截留率特性使NCDM-3能夠高效地實(shí)現(xiàn)染料/鹽分離。

以MYB和NaCl的混合溶液為進(jìn)料液，探究MYB質(zhì)量濃度和NaCl質(zhì)量濃度對NCDM-3水通量、MYB和NaCl截留率的影響，結(jié)果如圖12所示。圖12（a）顯示：當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度為1.0 g/L，隨著MYB的質(zhì)量濃度由0.1 g/L提高至1.0 g/L時(shí)，NCDM-3的水滲透通量逐漸由9.9 L/（m²·h·bar）降低至8.9 L/（m²·h·bar），對MYB的截留率穩(wěn)定在99.9%，對NaCl的截留率由12.0%略提升至16.3%。這主要是由于MYB質(zhì)量濃度的增加導(dǎo)致進(jìn)料液滲透壓增大，降低了有效驅(qū)動力，從而引起通量的降低^［30］。同時(shí)染料濃度的增加也提高了染料的聚集程度，增加了水和NaCl的擴(kuò)散阻力，因此水通量降低而NaCl截留率略有提高^［31］。當(dāng)MYB質(zhì)量濃度為0.1 g/L，隨著NaCl質(zhì)量濃度由1.0 g/L提高至10.0 g/L時(shí)，NCDM-3的水滲透通量逐漸由9.9 L/（m²·h·bar） 降低至9.0 L/（m²·h·bar），對MYB和NaCl的截留率保持穩(wěn)定（見圖12（b）），通量的降低主要是NaCl濃度的提高增加了進(jìn)料液的滲透壓，降低了有效驅(qū)動力；同時(shí)NaCl質(zhì)量濃度的提高，導(dǎo)致其電荷屏蔽作用增加，膜表面有效電荷降低，但是由于MYB分子尺寸較大，因此NCDM-3對MYB的截留率變化不明顯。NCDM-3分離性能受MYB和NaCl濃度變化影響較小，仍能保持高水通量、高染料截留率和低NaCl截留率，說明NCDM-3具有良好的染料和無機(jī)鹽分離性能（見圖13）。將NCDM-3分離性能與文獻(xiàn)中報(bào)道的其他NF膜的鹽/染料分離性能做綜合比較，結(jié)果表1所示，NCDM-3對NaCl/MYB的選擇性遠(yuǎn)高于大多數(shù)報(bào)道NF膜，并且NCDM-3具有較高的水滲透性能。

2.7 NCDM納濾膜穩(wěn)定性和抗污染能力的表征

以0.1 g/L MYB和1.0 g/L NaCl的混合溶液為進(jìn)料液，連續(xù)24 h測試NCDM-3的納濾性能，結(jié)果如圖14（a）所示。圖14（a）表明：在連續(xù)24 h的測試中，NCDM-3水滲透通量穩(wěn)定在約9.8 L/（m²·h·bar），對MYB和NaCl的截留率分別為約99.8%和約11.0%，說明NCDM-3具有良好的應(yīng)用穩(wěn)定性。這是由于NCD的氨基基團(tuán)可與TMC發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，NCD可以通過化學(xué)鍵接在分離層中，因此NCDM-3具有良好的穩(wěn)定性。除穩(wěn)定性外，良好的

抗污染能力也是納濾膜應(yīng)用中應(yīng)該具有的性質(zhì)。當(dāng)進(jìn)料液為去離子水時(shí)，NDCM-3的水滲透通量在5 h內(nèi)保持穩(wěn)定。當(dāng)進(jìn)料液為0.1 g/L的BSA溶液并繼續(xù)測試5 h后，NCDM-3的水滲透通量降低至原來的87.9%。然后用去離子水清洗NCDM-3膜表面2 h后，NCDM-3的水滲透通量提升，恢復(fù)至原來的95.5%（見圖14（b））。這是由于NCDM-3具有良好的親水性，降低了膜表面與BSA分子的疏水相互作用，使得膜表面的BSA更容易被清洗掉^［42］。經(jīng)過上述操作2個(gè)循環(huán)后，最終NCDM-3的滲透通量恢復(fù)率FRR為92.1%，證明NCDM-3具有良好抗污染能力。

3 結(jié) 論

本文制備了氨基修飾的β-CD（NCD），并與PIP共同作為水相單體，通過界面聚合制備NCDM納濾膜。主要結(jié)論如下：

a）氨基修飾的NCD與PIP共混，通過界面聚合可獲得性能最佳的NCDM。

b）NCD的親水性提高了NCDM的親水性，同時(shí)NCD的空腔結(jié)構(gòu)為水分子快速穿過膜提供了更多的傳輸途徑，因此NCDM納濾膜較TFCM和βCDM具有更高的水滲透通量。當(dāng)NCD質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時(shí)，NCDM-3水滲透通量為10.6 L/（m²·h·bar），對Na₂SO₄和NaCl分別為96.6%和7.9%，對染料MYB、CR、NB和MO的截留率分別為99.9%、98.9%、98.8%和86.9%。NCDM-3具有良好的染料和NaCl的分離能力，可用于印染廢水的處理。

c）在分離MYB和NaCl的混合溶液時(shí)，隨著MYB或者NaCl濃度的提高，NCDM-3的水滲透通量略有下降，從9.9 L/（m²·h·bar） 降低至約9.0 L/（m²·h·bar），對MYB和NaCl的截留率保持穩(wěn)定。MYB和NaCl的選擇分離因子可達(dá)440，明顯優(yōu)于一些報(bào)道的納濾膜。

d）以0.1 g/L MYB和1.0 g/L NaCl的混合溶液為進(jìn)料液，對NCDM-3進(jìn)行連續(xù)24 h的分離實(shí)驗(yàn)中NCDM-3顯示出良好的穩(wěn)定性。另外，以0.1 g/L的BSA溶液為進(jìn)料液，對NCDM-3進(jìn)行了抗污染實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明NCDM-3具有良好的抗污染能力。

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（責(zé)任編輯：張會巍）