摘 "要：為改善Ti/TiN涂層的抗菌性能，該文利用磁控濺射技術(shù)制備不同Ag含量的Ti/TiN-Ag復(fù)合涂層（0 at.%、0.46 at.%、6.45 at.%、15.57 at.%）。利用EDS和XRD分析涂層化學(xué)成和相結(jié)構(gòu)；采用AFM檢測涂層平均表面粗糙度；參照GB/T 31402—2015/ISO22196表面抗菌性能試驗(yàn)方法評估不同Ag含量的Ti/TiN-Ag復(fù)合涂層抗菌性能。研究結(jié)果表明，當(dāng)Ag含量增大到6.45 at.%或更高時，可以明顯觀察到Ti/TiN-Ag涂層表面存在大量Ag顆粒。Ti/TiN-Ag涂層的抗菌率隨Ag含量的上升先上升、后下降。當(dāng)Ag含量為0 at.%時，其抗菌率僅為29.92%；當(dāng)Ag含量為6.45 at.%時，涂層抗菌率達(dá)到峰值79.37%。

關(guān)鍵詞：磁控濺射；復(fù)合涂層；銀；抗菌性能；微觀結(jié)構(gòu)

中圖分類號：R318.08 " " "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A " " " " "文章編號： 2095-2945（2024）20-00７４-0４

Abstract： In order to improve the antibacterial properties of Ti/TiN coatings， Ti/TiN-Ag composite coatings with different Ag contents （0 at.%， 0.46 at.%， 6.45 at.%， and 15.57 at.%） were prepared by magnetron sputtering. The chemical composition and phase structure of the coating were analyzed by EDS and XRD， the average surface roughness of the coating was detected by AFM， and the antibacterial properties of Ti/TiN-Ag composite coatings with different Ag content were evaluated according to the surface antibacterial property test method of GB/T 31402—2015/ISO22196. The results show that when the Ag content increases to 6.45 at.% or more， a large number of Ag particles can be observed on the surface of Ti/TiN-Ag coating. The antibacterial rate of Ti/TiN-Ag coating increased at first and then decreased with the increase of Ag content. When the Ag content is 0 at.%， the antibacterial rate is only 29.92%; when the Ag content is 6.45 at.%， the antibacterial rate of the coating reaches the peak value of 79.37%.

Keywords： magnetron sputtering; composite coating; silver; antibacterial property; microstructure

在過去的數(shù)十年里，由于護(hù)理學(xué)和外科學(xué)取得顯著進(jìn)展，延長人類預(yù)期壽命并且使得世界人口逐漸朝老齡化方向發(fā)展。然而，老年人更容易患上與年齡相關(guān)的慢性肌肉骨骼疾病，如骨關(guān)節(jié)炎和骨質(zhì)疏松癥等[1]。據(jù)報(bào)道，我國目前有超過5 000萬骨關(guān)節(jié)炎患者，且這一數(shù)據(jù)正逐步增大[2]。據(jù)專家預(yù)測，至2050年，植入式醫(yī)療器械的需求量至少增長39%[3]。

TiN由于其具有出色的耐磨性、高硬度、化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，引起人們廣泛關(guān)注[4-5]。目前，TiN主要用于延長工具鋼或者燒結(jié)碳化物等制成的切削工具的服役壽命[6]。但在醫(yī)療器械領(lǐng)域中，TiN抗菌性和生物相容性相對不足的缺點(diǎn)限制其服役于人體環(huán)境的持續(xù)時長[7]。

而Ag作為一種無機(jī)抗菌劑，即使在極低濃度下同樣具有殺菌活性[8-9]。為改善TiN在醫(yī)療器械領(lǐng)域中的應(yīng)用表現(xiàn)，將微量Ag作為第三組元引入TiN中。Ag的抗菌效果是通過釋放具有生物殺菌作用的Ag+實(shí)現(xiàn)。這些離子與細(xì)菌細(xì)胞壁的硫氫化合物和羰基等結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)，從而破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜完整性，導(dǎo)致細(xì)胞內(nèi)容物泄漏致菌體死亡。同時，Ag+可以與細(xì)菌的DNA結(jié)合，阻礙DNA的復(fù)制和修復(fù)過程，干擾細(xì)菌的遺傳信息傳遞，從而起到抑制細(xì)菌和微生物滋生的作用[10]。為此，本文采用磁控濺射法制備4種低Ag含量的Ti/TiN-Ag復(fù)合涂層（0 at.%、0.46 at.%、6.45 at.%、15.57 at.%），綜合研究Ti/TiN-Ag復(fù)合涂層的微觀結(jié)構(gòu)、相結(jié)構(gòu)及抗菌性能。

1 "實(shí)驗(yàn)方法

1.1 "Ti/TiN-Ag復(fù)合涂層的制備

首先將基體材料（304不銹鋼）切割至大小為10 mm× 10 mm×1 mm的方形薄片，利用XQ-2B金相鑲嵌機(jī)將其鑲嵌固定，以方便后繼打磨和拋光。依次利用1 500#、2 000#、2 500#砂紙打磨?；w材料依次利用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗20 min，放入真空干燥箱烘干備用。

利用TRP-450型全自動磁控濺射鍍膜機(jī)向304不銹鋼表面沉積Ti/TiN-Ag復(fù)合涂層。靶材選用Ti靶和Ag靶，沉積之前，靶材需經(jīng)Ar等離子體濺射清洗20 min以去除表面污染物。通過調(diào)整Ag靶功率分別為0、100、150和200 W制備不同Ag含量的Ti/TiN-Ag復(fù)合涂層（0 at.%、0.46 at.%、6.45 at.%、15.57 at.%）。

1.2 "涂層表征

采用能譜儀（EDS，X-Max）分析涂層的化學(xué)成分；利用原子力顯微鏡（AFM，CSPM-5500），設(shè)定掃描范圍為20 000 nm×20 000 nm，選用輕巧模式檢測涂層樣品表面粗糙度；采用X射線衍射儀（XRD，TD-3500）分析涂層的相結(jié)構(gòu)。

1.3 "抗菌性能測試

本文以金黃色葡萄球菌（S. aureus）CMCC26003為受試菌種，利用貼膜法測試304不銹鋼和不同Ag含量的Ti/TiN-Ag復(fù)合涂層抗菌性能，貼膜法是一種常見的用于評估光滑材料表面（玻璃、金屬等）抗菌性能的方法。具體操作步驟參照GB/T 31402—2015/ISO22196表面抗菌性能試驗(yàn)方法。

2 "實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 "涂層成分分析

利用EDS檢測不同Ag含量的Ti/TiN-Ag復(fù)合涂層的化學(xué)成分，其結(jié)果如圖1所示。正如預(yù)期的那樣，涂層主要由Ti、N、Ag 3種元素組成，通過調(diào)整Ag靶功率，成功制備出Ag含量分別為0 at.%、0.46 at.%、6.45 at.%、15.57 at.%的Ti/TiN-Ag復(fù)合涂層。

圖2為涂層中Ag、Ti和N含量隨Ag靶濺射功率的變化情況，由圖可知，通過調(diào)整Ag靶功率會導(dǎo)致涂層中Ag、Ti、N含量的變化。增大Ag靶濺射電流會提高氬氣的電離度，產(chǎn)生更多的Ar+，增大Ag靶濺射電壓會提高轟擊其表面的Ar+的入射能量，這會提高Ag的濺射產(chǎn)額（單位數(shù)量的Ar+所能濺射出的靶材原子個數(shù)），從而增加涂層中Ag的含量。

2.2 "涂層微觀結(jié)構(gòu)分析

圖3展示了不同Ag含量的Ti/TiN-Ag復(fù)合涂層的AFM形貌。Ti/TiN涂層的平均面粗糙度Sa為83.1 nm。隨著涂層中Ag含量的增加，其Sa值先下降后上升。當(dāng)Ag含量為0.46 at.%時，其Sa值最小為39.8 nm；當(dāng)Ag含量達(dá)到15.57 at.%時，其Sa值最大為106 nm。

2.3 "涂層相結(jié)構(gòu)分析

圖4為不同Ag含量的Ti/TiN-Ag復(fù)合涂層的X射線衍射圖譜。從圖中可以明顯觀察到TiN和Ag的衍射峰，這表明我們成功地將Ti/TiN-Ag復(fù)合涂層沉積到304不銹鋼基體上。由于涂層厚度較薄，所以檢測出較強(qiáng)的基體衍射峰。通過與銀的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF 89-3722對比，發(fā)現(xiàn)銀的衍射峰為面心立方晶體（fcc），分別在38.1°和44.3°沿（111）和（200）晶向擇優(yōu)生長，隨著銀含量的增加，銀（111）和銀（200）衍射峰強(qiáng)度逐漸增加。與TiN標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF 65-0965對比，所有涂層中的TiN均在36.4°沿（111）晶面擇優(yōu)生長。隨著銀含量的增加，TiN（111）衍射峰強(qiáng)度變?nèi)?，可能因?yàn)殂y的摻雜降低TiN的結(jié)晶度，細(xì)化TiN晶粒，導(dǎo)致原子排列更加無序。

2.4 "抗菌性能分析

圖5為對照組樣品經(jīng)0 h和實(shí)驗(yàn)組樣品經(jīng)24 h貼膜法抗菌實(shí)驗(yàn)后對其殘留的金黃色葡萄球菌回收再培養(yǎng)后的菌落分布情況。圖5（a）為抗菌時間0 h的對照組菌落分布情況。圖5（b）至圖5（f）均為抗菌時間為24 h的實(shí)驗(yàn)組菌落分布情況。圖5（b）為基體的菌落分布情況，其表面殘存大量金黃色葡萄球菌，這表明基體對金黃色葡萄球菌幾乎沒有抑制作用；從圖中可以清楚地觀察到，含Ag和不含Ag的Ti/TiN復(fù)合涂層的殘留菌落數(shù)都小于基體，說明該涂層的確對金黃色葡萄球菌有一定的抑制作用。此外，當(dāng)Ag含量為6.45 at.%時，其表面殘存的菌落數(shù)量最小，說明Ag含量為6.45 at.% Ti/TiN-Ag復(fù)合涂層表現(xiàn)出最優(yōu)的抗菌能力。

對圖5所有培養(yǎng)皿內(nèi)細(xì)菌進(jìn)行計(jì)數(shù)，結(jié)果見表1。由表1可知， Ti/TiN-Ag復(fù)合涂層的殘留菌落個數(shù)隨Ag含量的上升先下降、后上升。當(dāng)Ag含量為6.45 at.%時，復(fù)合涂層表面存在的菌落個數(shù)最少為21.5±2.12個，此時涂層抗菌性能達(dá)到最優(yōu)。

不同Ag含量的Ti/TiN-Ag復(fù)合涂層的抗菌率按照下式計(jì)算

R=[（A-B）/A]×100% ， （1）

式中：R為抗菌率；A為對照組的菌落數(shù)；B為實(shí)驗(yàn)組的菌落數(shù)。

試驗(yàn)結(jié)果表明，涂層抗菌率隨Ag含量的上升先上升、后下降。當(dāng)Ag含量為0 at.%時，涂層的抗菌率僅為29.92%；當(dāng)Ag含量增加到6.45 at.%時，涂層抗菌率達(dá)到峰值為79.37%；當(dāng)Ag含量為最大值15.57 at.%時，涂層的抗菌率反而降低到59.46%。這可能因?yàn)锳g容易發(fā)生聚集和沉淀，隨著Ag含量的增加，Ag顆粒之間相互作用增強(qiáng)，使其更容易聚集形成大的團(tuán)簇或顆粒，而大的Ag顆粒不利于其釋放Ag離子殺菌。

3 "結(jié)論

1）隨著Ti/TiN-Ag復(fù)合涂層中Ag含量的增加，其平均面粗糙度值Sa先下降后上升。當(dāng)Ag含量為0.46 at.%時，其Sa值最小為39.8 nm；當(dāng)Ag含量達(dá)到15.57 at.%時，其Sa值最大為106 nm。這是由于過量的Ag聚集成為大的球狀顆粒引起的。

2）Ti/TiN-Ag復(fù)合涂層的抗菌率隨Ag含量的上升先上升、后下降。這是因?yàn)锳g容易發(fā)生聚集和沉淀，隨著Ag含量的增加，Ag顆粒之間相互作用增強(qiáng)，使其更容易聚集形成大的團(tuán)簇或顆粒，而大的Ag顆粒無法充分接觸到周圍的環(huán)境，從而無法有效地釋放足夠的Ag離子殺菌，所以適當(dāng)控制Ag顆粒的大小和分散度，以確保其好的抗菌性能和釋放效果是十分重要的。

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