摘要：作為一種新型分離技術，膜分離技術廣泛應用于處理工業(yè)廢水。為考察耐酸納濾膜技術對石墨烯行業(yè)生產廢酸的處理效果，試驗分別采用國產膜元件和進口膜元件對廢酸進行處理。結果表明，兩種膜元件對錳離子的截留率較高，截留率為88%～97%；兩種膜元件對鉀離子的截留率差異較大，進口膜元件截留率大于50%，國產膜元件大于20%；運行過程中，國產膜元件的運行壓力約為進口膜元件的一半。運行結果表明，膜分離技術用于處理石墨烯行業(yè)廢酸，工藝可行。

關鍵詞：石墨烯；生產廢酸；截留率；耐酸納濾膜元件；資源化

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）08-0-03

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.08.069

Experimental study on membrane separation technology for treating waste acid from graphene production

ZHOU Wenfang1，2， FEI Qianping1，2， HU Ming1，2， YAN Xianlin1，2， LIU Yongfeng1，3

（1. Sainz Environmental Protection Co.， Ltd.;

2. China Nonferrous Industry Pollution Control and Equipment Engineering Technology Research Center;

3. Hunan Engineering Laboratory of Nonferrous Heavy Metal Pollution Control Equipment， Changsha 410000， China）

Abstract： As a new type of separation technology， membrane separation technology is widely used in the treatment of industrial wastewater. In order to investigate the treatment effect of acid resistant nanofiltration membrane technology on waste acid produced in the graphene industry， the experiment uses domestic and imported membrane elements to treat the waste acid. The results show that the two membrane elements have a high retention rate for manganese ions， ranging from 88% to 97%; there is a significant difference in the retention rate of potassium ions between the two types of membrane elements， with imported membrane elements having a retention rate greater than 50% and domestically produced membrane elements having a retention rate greater than 20%; during operation， the operating pressure of domestically produced membrane components is about half of that of imported membrane components. The operational results indicate that membrane separation technology is feasible for treating waste acid in the graphene industry.

Keywords： graphene; production waste acid; retention rate; acid resistant nanofiltration membrane components; resource utilization

石墨烯生產屬于石墨及碳素制品制造行業(yè)，常見的工藝流程：插層反應→雙氧水稀釋→澄清→精洗→水洗過濾→低溫干燥→低溫還原→水洗過濾→閃蒸干燥→高溫還原。整套工藝流程可以提高石墨烯的碳含量，制備出成品石墨烯。澄清工序靜置沉淀分離的上清液（后續(xù)稱廢酸）主要含硫酸、鉀和錳等物質，目前，主流處理工藝主要為“調節(jié)池+沉淀池+中和反應池+清水池”，通過加入大量液堿將Mn2+氧化為MnO2析出，除錳后的廢酸采用石灰進行中和處理后進入清水池達標排放[1]。處理工藝流程簡單，藥劑添加量較大，運行成本高，將硫酸資源轉化為市場趨向飽和的石膏產品，造成一定資源的浪費，當前急需開發(fā)出一項新的廢酸處理工藝，以降低廢酸處理成本，同時將硫酸等資源進行有效回用。膜分離技術作為一種新型分離技術，在重金屬廢水[2]、含油廢水[3]、印染廢水[4]和食品廢水[5]等工業(yè)廢水處理中得到廣泛應用，產生巨大的經濟效益、環(huán)境效益和社會效益，但目前還未用于處理石墨烯行業(yè)生產廢酸。試驗分別采用國產膜元件和進口膜元件對廢酸進行處理，研究膜分離技術處理石墨烯生產廢酸的效果。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

試驗使用的廢酸取自某石墨烯生產企業(yè)，酸度約為31%，含鉀、錳等物質。為保證膜元件的使用壽命，試驗通過加水調節(jié)廢酸的酸度，硫酸濃度低于20%后泵入原液罐。檢測發(fā)現(xiàn)，稀釋后的廢酸氧化還原電位（Oxidation-Reduction Potential，ORP）較高，直接泵入反滲透系統(tǒng)會對膜元件造成不可逆損壞。因此，加入還原劑L-抗壞血酸（維生素C）降低ORP，ORP不變后再進行試驗。

1.2 試驗方法

采用反滲透一體化裝置進行試驗，反滲透一體化裝置由原水箱、保安過濾器、高壓進水泵、膜組件、產水箱和濃水箱等部分組成。石墨烯生產廢酸泵入原水箱，加水調節(jié)酸度至低于20%，進水溫度控制在25～30 ℃，加入還原劑調節(jié)ORP至300 mV左右。試驗先開啟進水增壓泵，然后開啟高壓泵低頻運行，系統(tǒng)開啟后調節(jié)高壓泵的壓力至設定值，待產水流量與濃水流量穩(wěn)定后，記錄運行壓力、產水流量、濃水流量和原水箱液位等數(shù)據(jù)，將濃水排水管放入原水箱中循環(huán)試驗，控制廢酸濃縮3倍體積后，停止試驗。試驗結束后，取適量凈化酸和濃縮酸對酸濃度、鉀離子和錳離子等進行檢測分析。試驗采用批次取樣方式，膜元件的截留率可按式（1）計算。

R=（1-C/C0）×100%（1）

式中：R為膜元件的截留率，%；C為透過液濃度，mg/L；C0為進料液濃度，mg/L。

水質檢測中，根據(jù)《水質 32種元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》（HJ 776—2015）測定鉀、錳元素的濃度，采用酸堿滴定法測定酸度，采用便攜式ORP測定儀對ORP進行實時測定。

2 結果與討論

2.1 不同膜元件對硫酸截留率的影響

分別采用國產膜元件和進口膜元件處理廢酸，通過調節(jié)高壓泵的壓力，使膜元件產水速率保持在70～80 L/h，試驗連續(xù)進行，原液體積濃縮至1/3時停止試驗，分別對凈化酸和濃縮酸進行取樣檢測，探究不同膜元件對酸度的影響。由圖1可知，采用進口膜處理廢酸時，凈化酸的酸濃度略低于原液，濃縮酸的酸度略高于原液；采用國產膜處理廢酸時，凈化酸的酸濃度略高于原液，濃縮酸的酸度略低于原液。由此可以得出，該進口膜元件對硫酸的截留率略高于國產膜元件。

2.2 不同膜元件對鉀離子截留率的影響

膜元件產水速率保持在70～80 L/h時，分別考察進口膜元件和國產膜元件對鉀離子截留率的影響。試驗過程中，進口膜元件進液鉀離子濃度為1 400～1 800 mg/L，經納濾裝置處理后，凈化酸的鉀離子濃度為450～810 mg/L，鉀離子截留率為52%～64%，進水鉀離子濃度越高，膜元件對鉀離子的截留率越低；國產膜元件進液鉀離子濃度為1 100～1 500 mg/L，經納濾裝置處理后，凈化酸的鉀離子濃度為700～1 200 mg/L，鉀離子截留率為20%～36%，國產膜元件對鉀離子的截留率隨鉀離子濃度增高而降低。

因回收凈化酸，鉀離子濃度越低越好，避免鉀離子在系統(tǒng)中循環(huán)堆積。試驗將凈化酸收集后，采用納濾裝置進行二次處理。進口膜元件二次納濾后，凈化酸的鉀離子濃度為100～500 mg/L，鉀離子二次截留率為53%～60%；國產膜元件二次納濾后，凈化酸的鉀離子濃度為400～900 mg/L，鉀離子二次截留率為21%～47%。兩種膜元件對鉀離子的二次截留率與一次截留率相當，截留率受進液離子濃度影響較大。由試驗可知，國產膜元件和進口膜元件對鉀離子截留率均隨鉀離子濃度增高而降低，進口膜元件對鉀離子的截留率約為國產膜元件的兩倍。

2.3 不同膜元件對錳離子截留率的影響

膜元件產水速率保持在70～80 L/h時，分別考察進口膜元件和國產膜元件對錳離子截留率的影響。進口膜元件進液錳離子濃度為3 000～3 500 mg/L，凈化酸的錳離子濃度為80～150 mg/L，錳離子截留率為96%～97%；國產膜元件進液錳離子濃度為2 400～3 500 mg/L，凈化酸的錳離子濃度為140～370 mg/L，錳離子截留率為88%～94%。

因生產工藝要求，錳離子濃度低于20 mg/L時，凈化酸才可回用。凈化酸收集后返回納濾系統(tǒng)二次分離處理，進口膜元件二次納濾后，凈化酸的錳離子濃度為5～21 mg/L，錳離子二次截留率為89%～97%；國產膜元件二次納濾后，凈化酸的錳離子濃度為10～25 mg/L，錳離子二次截留率為91%～95%。由試驗可知，國產膜元件和進口膜元件對錳離子的截留率較高，均保持在88%以上，進口膜元件對鉀離子的截留率略高于國產膜元件，最高截留率可達97%。

2.4 不同膜元件壓力與產水率的關系

在試驗過程中，觀察并記錄水溫、壓力和產水流量等數(shù)據(jù)。試驗發(fā)現(xiàn)，隨著廢酸溫度的逐漸上升，壓力逐漸增大，產水流量也相應增大。產水流量穩(wěn)定保持在60～70 L/h時，進口膜的壓力為40～45 kg，國產膜的壓力為13～16 kg，同樣的產水流量下，國產膜的壓力大幅低于進口膜。

3 結論

國產膜元件的運行壓力低于進口膜元件，在設備、管道選型中具備一定優(yōu)勢。兩種膜元件均對廢酸中的錳、鉀離子有一定的截留率，鉀離子的截留率受進液離子濃度影響較大，進口膜元件對鉀離子的截留率為50%～64%，對錳離子的截留率為89%～97%，國產膜元件對鉀離子的截留率為20%～36%，對錳離子的截留率為88%～95%，進口膜元件的截留效果和穩(wěn)定性均優(yōu)于國產膜元件。綜合考慮膜元件的性能、成本以及業(yè)主方對回收酸的要求，國產膜和進口膜相結合的工藝模式最優(yōu)，在保證凈化酸品質的同時，降低投資運行成本。綜合來看，膜分離技術可以應用于石墨烯生產廢酸的凈化回收。

參考文獻

1 王超凡.石墨烯制造項目生產工藝及污染控制分析[J].節(jié)能與環(huán)保，2022（12）：52-53.

2 陳紅盛，葉裕才，白慶中，等.聚合物輔助陶瓷膜處理重金屬廢水[J].膜科學與技術，2005（6）：45-50.

3 張相如，莊源益，王 旭，等.膜法處理含油廢水研究進展[J].城市環(huán)境與城市生態(tài)，1997（1）：59-61.

4 耿 鋒，戴海平.膜法染料廢水處理及膜污染的防治[J].環(huán)境技術，2005（2）：43-45.

5 蔡邦肖.食品工業(yè)廢水的膜法處理與回用技術[J].食品與發(fā)酵工業(yè)，2005（10）：102-106.