摘要 基于二維鈷基納米酶（D-ZIF-67）的類氧化酶活性開(kāi)發(fā)了一種比率型比色傳感器用于亞硝酸鹽的靈敏檢測(cè)。采用一步沉淀法制得D-ZIF-67，利用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）等方法對(duì)其結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行了表征。D-ZIF-67 可將無(wú)色的3，3′，5，5′-四甲基聯(lián)苯胺（TMB）催化氧化為藍(lán)色氧化產(chǎn)物（oxTMB），在652 nm 處有明顯的吸收峰；當(dāng)亞硝酸鹽存在時(shí)， oxTMB 被進(jìn)一步氧化和重氮化，呈現(xiàn)黃色，導(dǎo)致溶液在652 nm處的吸光度（A652）降低， 450 nm處的吸光度（A450）增大，其比率信號(hào)（A652/450）與亞硝酸鹽濃度的對(duì)數(shù)值呈線性關(guān)系，基于此實(shí)現(xiàn)了亞硝酸鹽的靈敏檢測(cè)。在最優(yōu)條件下，亞硝酸鹽的線性檢測(cè)范圍為3～300 μmol/L，檢出限（S/N=3）為0.08 μmol/L。與傳統(tǒng)單信號(hào)方法相比，比率型比色模式具有更好的抗干擾性。將本方法應(yīng)用于香腸和咸鴨蛋中亞硝酸鹽的檢測(cè)，加標(biāo)回收率為97.7%～104.1%。

關(guān)鍵詞 硝酸鈷；比色檢測(cè)；納米酶；類氧化物酶；亞硝酸鹽

亞硝酸鹽（Nitrite）作為一種食品添加劑可改善肉制品的顏色和風(fēng)味[1]，并抑制肉毒桿菌等微生物的生長(zhǎng)[2-3]。然而，人體攝入過(guò)量的亞硝酸鹽會(huì)導(dǎo)致NO2?與血紅蛋白結(jié)合引發(fā)高鐵血紅蛋白血癥[4]，在胃酸環(huán)境下亞硝酸鹽還可與食品中的仲胺和酰胺反應(yīng)生成致癌物亞硝胺，從而引發(fā)食道癌和胃癌等多種癌癥[5-6]。食品添加劑聯(lián)合專家委員會(huì)（JECFA）建議亞硝酸鹽的每日可接受攝入量（ADI）為0.07 mg/kg[7]；我國(guó)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定在肉灌腸類和醬鹵肉制品等食品中亞硝酸鹽的最大添加量不超過(guò)1.5 g/kg，最大殘留量不超過(guò)30 mg/kg[8]。因此，開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單、快速和準(zhǔn)確的亞硝酸鹽檢測(cè)方法具有重要意義。

亞硝酸鹽的傳統(tǒng)檢測(cè)方法有色譜法[9]、毛細(xì)管電泳法[10]、電化學(xué)法[11]和熒光法[12]等，這些檢測(cè)方法需要精密的儀器、專業(yè)的操作人員和復(fù)雜耗時(shí)的操作流程，難以應(yīng)用于亞硝酸鹽的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)。比色法通過(guò)比較有色物質(zhì)溶液顏色深度確定待測(cè)組分含量，具有簡(jiǎn)便、快速、成本低、靈敏度高和可視化等優(yōu)點(diǎn)[13-14]。比率型比色傳感器能夠克服實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中樣品基質(zhì)和檢測(cè)環(huán)境的干擾[15]，確保檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，是亞硝酸鹽現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的理想選擇。

納米酶是具有類酶活性的納米材料[16-17]，基于納米酶構(gòu)建的生物傳感器[18]已被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)[19]、環(huán)境監(jiān)測(cè)[20]和食品安全[21]等領(lǐng)域。鈷基納米酶具有獨(dú)特的催化活性[22]和穩(wěn)定性，在光學(xué)分析[23]、電催化和生物催化[24]等領(lǐng)域備受關(guān)注。二維鈷基納米酶（D-ZIF-67）具有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)，其金屬活性位點(diǎn)大量分散在表面，因此具有高于常見(jiàn)納米酶的類氧化酶活性[25]。同時(shí)， D-ZIF-67 具有合成簡(jiǎn)便和催化活性穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，適用于食品中有害物質(zhì)的快速檢測(cè)。盡管D-ZIF-67 的類氧化酶活性已被證實(shí)，但基于D-ZIF-67 的類氧化酶活性構(gòu)建的亞硝酸鹽比色傳感檢測(cè)平臺(tái)尚未見(jiàn)報(bào)道。

本研究以硝酸鈷和二甲基咪唑?yàn)榍膀?qū)體，采用一步沉淀法制備了具有二維結(jié)構(gòu)的D-ZIF-67，并基于D-ZIF-67 的類氧化酶活性建立了亞硝酸鹽的比率型比色檢測(cè)方法（圖1）。D-ZIF-67 可催化氧化3，3′，5，5′-四甲基聯(lián)苯胺（TMB）生成藍(lán)色的氧化產(chǎn)物（oxTMB），在652 nm 處產(chǎn)生吸收峰；當(dāng)亞硝酸鹽存在時(shí)，oxTMB 被重氮化而呈現(xiàn)黃色，使溶液在652 nm 處的吸光度（A652）降低，并在450 nm 處出現(xiàn)新吸收峰。隨著亞硝酸鹽濃度增加，溶液的A652 降低而450 nm 處吸光度（A450）增大，導(dǎo)致652 nm 和450 nm 處吸光度的比率信號(hào)（A652/450）降低，基于A652/450 與亞硝酸鹽濃度的線性關(guān)系，實(shí)現(xiàn)了亞硝酸鹽的精準(zhǔn)檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

UV-2700 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（日本島津公司）；Nicolet6700 傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)尼高力公司）；Thermo escalab 250XI X 射線光電子能譜儀（美國(guó)熱電公司）；SU8020 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本Hitachi 公司）；JEM 2100 場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（日本JEOL 公司）；TG16 高速離心機(jī)（上海盧湘儀離心機(jī)有限公司）；Smart-S15UVF 純水系統(tǒng)（上海和泰儀器有限公司）。

TMB 和二甲基咪唑購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙酸鈉、抗壞血酸和亞硝酸鈉購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司；Co（NO3）2·6H2O 購(gòu)于上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙酸購(gòu)于天津市永大化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為超純水（18.2 MΩ·cm）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 二維納米片鈷基金屬有機(jī)框架（D-ZIF-67）的合成

參考文獻(xiàn)[26]的方法并稍作修改制備D-ZIF-67。稱取0.328 g二甲基咪唑和0.291 g Co（NO3）2·6H2O，分別溶解在30 mL 50%（V/V）DMF 溶液中。兩種溶液超聲30 min 后，將Co（NO3）2·6H2O 溶液快速加入二甲基咪唑溶液中混合。將混合物劇烈攪拌1 min，然后在室溫下靜置陳化12 h。收集沉淀，用DMF 和超純水洗滌沉淀3 次，并在60 ℃烘箱中干燥過(guò)夜，得到D-ZIF-67。

1.2.2 D-ZIF-67 的類氧化酶活性測(cè)定

以TMB 為底物對(duì)D-ZIF-67 的類氧化酶活性進(jìn)行研究。在885 μL 0.2 mol/L 的NaAc-HAc 緩沖溶液（pH 4.0）中加入15 μL 2 mg/mL 的D-ZIF-67 分散液和100 μL 1 mmol/L 的TMB 溶液，混合均勻，在室溫下孵育5 min，采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)，比較反應(yīng)體系在652 nm 處的吸光度。

1.2.3 D-ZIF-67 的穩(wěn)態(tài)動(dòng)力學(xué)分析

采用TMB 作為D-ZIF-67 動(dòng)力學(xué)分析的底物。在885 μL 的NaAc-HAC 緩沖液中加入15 μL 2 mg/mL的D-ZIF-67 分散液和100 μL 不同濃度的TMB 溶液，采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)反應(yīng)前60 s 混合物在652 nm 處的吸光度變化，并根據(jù)Michaelis-Menten 方程計(jì)算催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)：

1/V0 = Km/Vmax（1/[S] + 1/Km） （1）

其中， V0 為初始反應(yīng)速度， Km 為米氏常數(shù)， Vmax 為最大反應(yīng)速度，[S]為底物濃度。

1.2.4 亞硝酸鹽的檢測(cè)

在835 μL NaAc-HAc 緩沖液中加入15 μL 2 mg/mL 的D-ZIF-67 分散液和100 μL 1 mmol/L TMB，將混合液在室溫下孵育10 min。加入50 μL 不同濃度的亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，在室溫下再孵育30 min，采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算不同濃度亞硝酸鹽存在時(shí)體系的A652/450 值。

1.2.5 實(shí)際樣品處理

香腸和咸鴨蛋購(gòu)買于當(dāng)?shù)厥袌?chǎng)。將樣品切分成1 g 的小塊，加入8 mL 超純水并超聲處理2 h；離心，取上層清液，加入亞鐵氰化鉀溶液，混勻；靜置30 min 后加入醋酸鋅溶液，并攪拌30 min，將溶液用活性碳脫色；離心，使用0.45 和0.22 μm 濾膜去除雜質(zhì)和剩余脂肪，待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 D-ZIF-67 材料的表征

不同的溶劑會(huì)影響金屬有機(jī)框架化合物的成核和生長(zhǎng)[26]，通過(guò)掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）對(duì)D-ZIF-67 的形貌進(jìn)行表征，考察溶劑對(duì)金屬有機(jī)框架ZIF-67 的影響。由圖2A 可見(jiàn)，相較于甲醇溶液合成的正十二面體的ZIF-67，采用DMF 和超純水混合溶液合成的D-ZIF-67 呈現(xiàn)出二維納米花的結(jié)構(gòu)，TEM 結(jié)果（圖2B）進(jìn)一步驗(yàn)證了D-ZIF-67 的結(jié)構(gòu)為多層納米片堆疊，并且最終呈現(xiàn)出納米花的形態(tài)。這種二維結(jié)構(gòu)表明D-ZIF-67 具有更大的可負(fù)載底物的比表面積和更易接近的催化活性位點(diǎn)，從而賦予其優(yōu)異的類酶活性。

通過(guò)X-射線光電子能譜（XPS）進(jìn)一步分析D-ZIF-67的元素組成及價(jià)態(tài)（圖2C），結(jié)果表明， D-ZIF-67包含C、N、O和Co等元素。對(duì)Co進(jìn)行分峰處理， Co 2p軌道的XPS圖譜如圖2D所示，材料中的Co元素以Co2+和Co3+兩種價(jià)態(tài)共存，其中， 780.79 和796.57 eV 處的結(jié)合能峰分別對(duì)應(yīng)Co3+的Co 2p3/2 和Co 2p1/2，783.04 和798.83 eV 處的結(jié)合能峰分別對(duì)應(yīng)Co2+的Co 2p3/2 和Co 2p1/2。這表明帶有正電荷的D-ZIF-67有利于納米酶和催化底物的結(jié)合，同時(shí)多價(jià)態(tài)的金屬元素共存可以有效提高納米酶的電子轉(zhuǎn)移能力，提高納米酶的催化能力[27]。

采用紅外（FT-IR）光譜驗(yàn)證了D-ZIF-67 表面官能團(tuán)和配位聚合物的形成（圖2E），通過(guò)與二甲基咪唑的FT-IR 光譜對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在2922 cm?1 處屬于咪唑脂肪族的C—H 和1846 cm?1 處的N—H 伸縮振動(dòng)峰消失，這表明D-ZIF-67 配合物是由金屬鈷離子和二甲基咪唑配體配位形成。

2.2 D-ZIF-67 的類氧化酶活性研究

以TMB 為顯色底物，考察了D-ZIF-67 的類氧化酶活性。如圖3A 所示，單一的TMB 和D-ZIF-67 溶液體系的A625 值并沒(méi)有明顯變化，只有當(dāng)TMB 和D-ZIF-67 同時(shí)存在時(shí)，混合溶液從無(wú)色變?yōu)樗{(lán)色，并且在652 nm 處有明顯的吸收峰，這表明制備的D-ZIF-67 具有優(yōu)異的類氧化酶活性。

氮?dú)鈱?shí)驗(yàn)證明D-ZIF-67 在反應(yīng)體系中作為催化劑催化溶液中的溶解氧，而并非作為氧化劑直接氧化TMB。如圖3B 所示，經(jīng)過(guò)氮?dú)忸A(yù)處理的溶液的吸光度遠(yuǎn)低于空氣飽和的混合溶液，表明催化過(guò)程依賴于溶液中的游離氧。為了進(jìn)一步研究D-ZIF-67 類氧化酶活性的機(jī)理，以對(duì)苯醌（PBQ）、組氨酸（His）和硫脲（TU）作為·O2–、1O2 和·OH–自由基清除劑研究其對(duì)納米酶催化的影響。結(jié)果如圖3C 所示， PBQ 和TU 對(duì)納米酶的活性有明顯的抑制作用，而His 的抑制效果較差，這表明D-ZIF-67 在催化溶液中的游離氧時(shí)產(chǎn)生了·O2?自由基和·OH?自由基。

2.3 D-ZIF-67 的穩(wěn)態(tài)動(dòng)力學(xué)研究

進(jìn)一步探究了D-ZIF-67 的類氧化物酶活性，以TMB 為底物對(duì)D-ZIF-67 進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)動(dòng)力學(xué)研究。保持其它反應(yīng)條件不變，通過(guò)改變底物TMB 的濃度，記錄不同濃度時(shí)體系在652 nm 處的吸光度變化。由圖4A 可知，隨著TMB 濃度逐漸上升，初始反應(yīng)速度逐漸增大，最后達(dá)到平臺(tái)期，趨勢(shì)符合Michaelis-Menten 的動(dòng)力學(xué)模型，由圖4B 所示的雙倒數(shù)圖得出D-ZIF-67 作為類氧化酶催化TMB 時(shí)的Km 值。Km 是酶對(duì)底物的親和力指標(biāo)， Km 值越低，表明該酶對(duì)底物的親和力越高。如表1 所示， D-ZIF-67 對(duì)TMB 的Km=0.03 mmol/L，明顯小于天然辣根過(guò)氧化物酶（HRP， Km=0.434 mmol/L）；同時(shí)， D-ZIF-67 的底物親和力也明顯高于其它同類納米酶。因?yàn)镈-ZIF-67 具有大比表面積的二維結(jié)構(gòu)，使得大量的活性位點(diǎn)暴露，優(yōu)于大多數(shù)活性位點(diǎn)包埋在立體結(jié)構(gòu)中的3D 結(jié)構(gòu)。

2.4 比率型比色傳感器的檢測(cè)原理

將亞硝酸鹽加入到D-ZIF-67 和TMB 的反應(yīng)體系中，會(huì)使體系的A652 降低、A450 升高，溶液顏色由藍(lán)色變?yōu)榫G色（圖5A）。溶液顏色的變化是亞硝酸鹽與TMB 在酸性緩沖液中反應(yīng)的結(jié)果（圖5B）。在酸性環(huán)境中亞硝酸鹽是良好的氧化劑，能夠氧化TMB 分子；還可與TMB 絡(luò)合物中的伯胺基團(tuán)發(fā)生重氮化反應(yīng)，生成重氮鹽。生成的重氮鹽不與其它試劑反應(yīng)形成偶氮復(fù)合物，而是在水性環(huán)境中進(jìn)一步分解成重氮化的TMB 分子，重氮化的TMB 分子在溶液中呈現(xiàn)黃色，使溶液發(fā)生顏色變化，并在450 nm 處產(chǎn)生吸收峰[32]。向反應(yīng)體系中進(jìn)一步加入抗壞血酸（AA）時(shí)，溶液由綠色變?yōu)辄S色，并且在652 nm 處的吸收峰消失， A450 略降（圖5C）。采用AA 作為還原劑，可將oxTMB 還原為無(wú)色的TMB。添加AA 后，體系在450 nm 處的吸收峰并未完全消失，表明過(guò)氧化的TMB 已經(jīng)被還原，而剩余的吸光度則歸因于TMB 和亞硝酸鹽發(fā)生的重氮化反應(yīng)。此實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明亞硝酸鹽和oxTMB 在酸性環(huán)境下發(fā)生重氮化反應(yīng)，可以提高檢測(cè)的靈敏度和選擇性，為亞硝酸鹽檢測(cè)提供了良好的方向。因此，采用D-ZIF-67 和TMB 的反應(yīng)體系可以建立用于亞硝酸鹽檢測(cè)的比率型比色傳感器，傳感器的紫外可見(jiàn)吸收光譜在652 和450 mn 處產(chǎn)生相反的變化，與單一信號(hào)相比，選擇A652/450 作為亞硝酸鹽的檢測(cè)信號(hào)可有效避免實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中多種因素的干擾，提高傳感器的特異性、穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。

2.5 檢測(cè)條件的優(yōu)化

為了提高D-ZIF-67 傳感器對(duì)亞硝酸鹽的靈敏度，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化，以存在和不存在亞硝酸鹽時(shí)傳感器A652/450 的差值（ΔA652/450）為指標(biāo)，考察實(shí)驗(yàn)條件的影響。如圖6A 所示， TMB 的濃度會(huì)影響傳感器的靈敏度， ΔA652/450 隨著TMB 濃度增加而逐漸增大，直到TMB 的濃度達(dá)到1 mmol/L 時(shí)， ΔA652/450 的增速變緩，因此選擇1.0 mmol/L 作為TMB 的最佳濃度。D-ZIF-67 濃度的影響如圖6B 所示， D-ZIF-67 濃度在0.02～0.03 mg/mL 范圍時(shí)， ΔA652/450 最大，因此選擇0.02 mg/mL 作為最佳D-ZIF-67 濃度。pH 值對(duì)傳感器的影響如圖6C 所示， ΔA652/450 在pH=3.6 時(shí)達(dá)到最大，這可能歸因于D-ZIF-67 在酸性條件下的催化活性較強(qiáng)且亞硝酸鹽在酸性條件下更易與TMB 發(fā)生重氮化反應(yīng)，因此選擇pH=3.6 為最佳pH 值。圖6D 和6E 展示了孵育時(shí)間對(duì)傳感器響應(yīng)的影響，最終選擇D-ZIF-67 和TMB 的最佳孵育時(shí)間為10 min，亞硝酸鹽和TMB 的最佳孵育時(shí)間為40 min。

2.6 比率型比色傳感器對(duì)亞硝酸鹽的傳感性能

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，考察了比率型比色傳感器的線性范圍和靈敏度。如圖7A 所示，在自然光下，當(dāng)亞硝酸鹽的濃度由0 μmol/L 增至300 μmol/L 時(shí)，溶液顏色明顯地從藍(lán)色變?yōu)榫G色，然后變?yōu)辄S色；隨著亞硝酸鹽濃度增加，傳感器的A652 逐漸減小， A450 逐漸增大。在3～150 μmol/L 濃度范圍內(nèi)， A652/450 與亞硝酸鹽濃度的對(duì)數(shù)值具有良好的線性關(guān)系（圖7B），線性回歸方程為y= ?2.44x+5.7913 （R2=0.996），檢出限為0.08 μmol/L（S/N=3）。與已報(bào)道的亞硝酸鹽檢測(cè)方法相比（表2），本方法的靈敏度更高且檢出限相對(duì)較低。

2.7 傳感器的選擇性

在檢測(cè)體系中加入實(shí)際樣品中可能存在的干擾物質(zhì)，考察傳感器的選擇性。如圖8 所示，相較于空白對(duì)照，干擾物質(zhì)Na+、K+、Mg+、Ca2+、NO3?、Cl?、SO4?和CO3 2?對(duì)A652/450 沒(méi)有明顯的影響，表明本傳感器對(duì)常見(jiàn)的干擾離子具有良好的選擇性。

2.8 實(shí)際樣品分析

為考察本方法在實(shí)際樣品中的檢測(cè)能力，采用本方法測(cè)定了香腸和咸鴨蛋中的亞硝酸鹽含量，并與國(guó)標(biāo)中的離子色譜法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表3。亞硝酸鹽的加標(biāo)回收率為97.7%～104.1%，與離子色譜法的加標(biāo)回收率相近，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）≤5.21%。上述結(jié)果表明，本方法可準(zhǔn)確測(cè)定實(shí)際樣品中亞硝酸鹽的含量，具有良好的實(shí)用性。

3 結(jié)論

采用一步沉淀法制備的D-ZIF-67 具有優(yōu)異的類氧化酶活性，并基于D-ZIF-67 的類氧化酶活性構(gòu)建了用于亞硝酸鹽檢測(cè)的比率型比色傳感器。此傳感器對(duì)亞硝酸鹽的線性檢測(cè)范圍為3～260 μmol/L，檢出限為0.08 μmol/L。實(shí)際樣品中亞硝酸鹽的加標(biāo)回收率為97.7%～104.1%，表明構(gòu)建的比率型比色傳感器在亞硝酸鹽檢測(cè)方面具有潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，為未來(lái)構(gòu)建智能化便攜式的亞硝酸鹽檢測(cè)傳感設(shè)備提供了理論基礎(chǔ)。

References

[1] JO K， LEE S， YONG H I， CHOI Y S， JUNG S. LWT Food Sci. Technol. ， 2020， 129： 109583.

[2] KO Y M， PARK J H， YOON K S. J. Sci. Food Agric. ， 2017， 97（6）： 1774-1783.

[3] SIHTO H M， SUSILO Y B， TASARA T， R?DSTR?M P， STEPHAN R， SCHELIN J， JOHLER S. Food Control， 2016， 65：37-45.

[4] SHAKIL M H， TRISHA A T， RAHMAN M， TALUKDAR S， KOBUN R， HUDA N， ZZAMAN W. Foods， 2022， 11（21）：3355.

[5] ZHANG T， PAN D， SU M， FU L M， MIAO C Y， YAN Q Y， WANG J， YANG L G， WANG S K， SUN G J. Food Addit.Contam.： Part A， 2018， 35（12）： 2298-2308.

[6] SEYYEDSALEHI M S， MOHEBBI E， TOURANG F， SASANFAR B， BOFFETTA P， ZENDEHDEL K. Toxics， 2023， 11（2）：190.

[7] ZHANG J， CHEN H， LIU J， GUI J， LIU M， ZHANG Y， YAO S. Talanta， 2023， 258： 124458.

[8] GB 2760—2014. National Food Safety Standard for Uses of Food Additives. National Standards of the People′s Republic of China.

食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn). 中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn). GB 2760—2014.

[9] LIM H S， LEE S J， CHOI E， LEE S B， NAM H S， LEE J K. Food Chem. ， 2022， 382： 132280.

[10] KINKENNON A E， BLACK D L， ROBERT T A， STOUT P R. J. Forensic Sci. ， 2004， 49（5）： 1094-1100.

[11] YANG Z， ZHOU X， YIN Y， XUE H， FANG W. J. Alloys Compd. ， 2022， 911： 164915.

[12] HU X， SHI J， SHI Y， ZOU X， TAHIR H E， HOLMES M， ZHANG W， HUANG X， LI Z， XU Y. Meat Sci. ， 2019， 147： 127-134.

[13] LIU J， GONG L， CHEN H， GUI J， ZHU X， LIU M， ZHANG Y， YAO S. ACS Appl. Nano Mater. ， 2023， 6（7）： 5879-5888.

[14] GUEMBE-GARCíA M， GONZáLEZ-CEBALLOS L， ARNAIZ A， FERNáNDEZ-MUI?O M A， SANCHO M T， OSéS S M，IBEAS S， ROVIRA J， MELERO B， REPRESA C， GARCíA J M， VALLEJOS S. ACS Appl. Mater. Interfaces， 2022， 14（32）：37051-37058.

[15] TAI Y T， CHENG C Y， CHEN Y S， KO F H. Sens. Actuators， B， 2022， 369： 132298.

[16] HUANG Y， REN J， QU X. Chem. Rev. ， 2019， 119（6）： 4357-4412.

[17] LV Y， MA M， HUANG Y， XIA Y. Chem. Eur. J. ， 2019， 25（4）： 954-960.

[18] SUN H， ZHOU Y， REN J， QU X. Angew. Chem. Int. Ed. ， 2018， 57（30）： 9224-9237.

[19] CHENG E， LI B， ZOU Q. Adv. Ther. ， 2024， 7（4）： 2300329.

[20] MENG Y， LI W， PAN X， GADD G M. Environ. Sci.： Nano， 2020， 7（5）： 1305-1318.

[21] IRAVANI S， VARMA R S. Green Chem. ， 2020， 22（9）： 2643-2661.

[22] ULLAH I， YAQUB A， HAQ M Z U， AJAB H， JAFRY A T， KHAN M K. J. Food Compos. Anal. ， 2023， 124： 105689.

[23] GUO G， XU S H， DU Y T， JIANG T M， SONG J L， YANG Z Q， GAO Y J. Talanta， 2023， 264： 124746.

[24] LI J， CAI X， JIANG P， WANG H， ZHANG S， SUN T， CHEN C， FAN K. Adv. Mater. ， 2024， 36（8）： 2307337.

[25] HAN M， REN M， LI Z， QU L， YU L. New J. Chem. ， 2022， 46（22）： 10682-10689.

[26] SUN D， YANG D， WEI P， LIU B， CHEN Z， ZHANG L， LU J. ACS Appl. Mater. Interfaces， 2020， 12（37）： 41960-41968.

[27] REN M， ZHANG Y， YU L， QU L， LI Z， ZHANG L. Talanta， 2023， 255： 124219.

[28] PENG Z， LIAO Z， LIU S， LIAN T， XU P， QIU P. Anal. Methods， 2023， 15（40）： 5341-5350.

[29] WANG M， LIU P， ZHU H， LIU B， NIU X. Biosensors， 2021， 11（8）： 280.

[30] CHEN Q， LI S， LIU Y， ZHANG X， TANG Y， CHAI H， HUANG Y. Sens. Actuators， B， 2020， 305： 127511.

[31] LIN D， WU S， CHU S， LU Y. Biosensors， 2023， 13（7）： 748.

[32] WANG H， JING X， BI X， BAI B， WANG X. ChemistrySelect， 2020， 5（32）： 9952-9956.

河北省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（No. 22325501D）資助。