摘 要： 對近幾年乙醇催化氧化改進(jìn)實驗中普遍使用希夫試劑檢驗乙醛的嚴(yán)謹(jǐn)性提出質(zhì)疑，并從希夫試劑變色機(jī)理入手，設(shè)計簡單實驗在沒有乙醇的情況下，空氣通過灼熱的海綿銅也能使希夫試劑呈現(xiàn)紅色，指出用希夫試劑在檢驗乙醇催化氧化產(chǎn)物時有可能出現(xiàn)假陽性結(jié)果。為此設(shè)計了能避免希夫試劑呈現(xiàn)假陽性結(jié)果的乙醇催化氧化反應(yīng)產(chǎn)物檢驗的實驗改進(jìn)裝置。

關(guān)鍵詞： 乙醇催化氧化； 希夫試劑； 實驗改進(jìn)； 假陽性

文章編號： 1005-6629（2024）11-0068-03

中圖分類號： G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識碼： B

1 提出問題

通過對近五年文獻(xiàn)中有關(guān)乙醇催化氧化改進(jìn)實驗的分析，發(fā)現(xiàn)大部分改進(jìn)對生成乙醛的檢驗均不使用嗅聞鑒別

法，而是通過希夫試劑檢測。其理由大致可分為兩類：一是實驗中產(chǎn)生的乙醛量較少，而乙醇也有氣味，在熱銅絲的作用下，乙醇揮發(fā)量較大，會干擾乙醛的氣味；二是希夫試劑對乙醛較靈敏，只要有少量的乙醛出現(xiàn)，希夫試劑立即由無色變?yōu)闇\紅色（希夫試劑遇乙醛出現(xiàn)紫紅色，但因為濃度的原因，會呈現(xiàn)淺紅色）。而眾多實驗設(shè)計者都忽略了一個問題，大多數(shù)改進(jìn)實驗中希夫試劑檢測乙醛時均處于較高溫度下，可能會造成檢驗結(jié)果的假陽性問題，即希夫試劑變?yōu)榧t色，不是因為檢測到了乙醛，而是因為希夫試劑被加熱導(dǎo)致其分解生成了堿性品紅。因此檢驗中希夫試劑出現(xiàn)紅色說明檢測到了乙醛，是難以令人信服的。

2 相關(guān)文獻(xiàn)簡評

王強(qiáng)對銅管加熱使其充分氧化，在倒扣的易拉罐底部點燃乙醇，使銅管在焰心與外焰之間不斷切換，并使用蘸有希夫試劑的濾紙放在銅管的另一端檢測乙醛［1］。方法很新穎，但銅管導(dǎo)熱性非常好，所以不能排除是因為

希夫試劑受熱分解產(chǎn)生紅色，干擾實驗。

胡秀美使用Y形管，一端存放乙醇、另一端加有希夫試劑，將銅絲加熱后插入無水乙醇。銅絲的熱量使生成的乙醛揮發(fā)到另一端，乙醛與希夫試劑反應(yīng)呈現(xiàn)紅色［2］。此實驗也避免不了可能是高溫蒸氣使希夫試劑分解出現(xiàn)紅色。

龐麗霞設(shè)計的實驗，將乙醇與希夫試劑一同滴在棉簽上，使用棉簽擦拭加熱至高溫的被氧化的銅片，通過棉簽頭接觸部分是否變紅來判斷是否生成乙醛［3］。由于高溫銅片與棉簽接觸傳熱明顯，此方法希夫試劑分解可能性很大。

王國洪在注射器上插入一滴管（玻璃部分），滴管內(nèi)加入海綿銅，在注射器內(nèi)吸2mL希夫試劑，加熱海綿銅，使其變黑后從酒精燈燈芯處吸取高溫乙醇蒸氣，與被氧化的海綿銅反應(yīng)生成乙醛［4］。高溫乙醇蒸氣經(jīng)過熱海綿銅后被吸入到注射器中，希夫試劑受熱分解隨吸入的氣體量增加以及加熱時間的影響，可能性會逐漸增大。

以上改進(jìn)實驗中均存在希夫試劑呈假陽性的可能性，因此實驗結(jié)論的嚴(yán)謹(jǐn)性就會存在問題。

3 希夫試劑受熱出現(xiàn)紅色的原因及實驗驗證

希夫試劑又稱品紅亞硫酸試劑，制備好的希夫試劑需在4℃環(huán)境下避光保存。其無色是因為亞硫酸與堿性品紅生成不穩(wěn)定的無色物質(zhì)，無色物質(zhì)對光及熱敏感，易分解產(chǎn)生二氧化硫使無色物質(zhì)恢復(fù)為有色的紅色堿性品紅，其變色機(jī)理如圖1所示［5］。

3.1 直接加熱滴有希夫試劑的蒸餾水

在一支試管中加入3mL蒸餾水再滴入3滴希夫試劑，用酒精燈加熱試管，試管中溶液未及沸騰時即呈現(xiàn)淡紅色。

3.2 模擬乙醇催化氧化檢驗乙醛時希夫試劑假陽性實驗

在一長玻璃管中放入一卷成筒狀的海綿銅，長玻璃管一側(cè)連接一注射器，注射器中放置蘸有希夫試劑的濾紙如圖2。用酒精燈對海綿銅進(jìn)行加熱。待海綿銅加熱至紅熱狀態(tài)后，緩慢向后拉注射器活塞使高溫氣體（空氣）進(jìn)入注射器，此時可見注射器中蘸有希夫試劑的濾紙呈現(xiàn)紅色。

以上兩個實驗說明，希夫試劑在加熱的情況下會呈現(xiàn)紅色。其實也有一些文獻(xiàn)曾提到希夫試劑應(yīng)在常溫下使用［6，7］。說明如果無法消除乙醇在催化氧化時產(chǎn)生的高溫，希夫試劑檢測時呈現(xiàn)的紅色就有可能不是乙醛導(dǎo)致的，而是因為希夫試劑自身發(fā)生分解而產(chǎn)生的假陽性結(jié)果。

4 避免希夫試劑假陽性的實驗改進(jìn)裝置

儀器：50mL注射器、三通、100mL燒杯、試管、止水夾、長玻璃管、酒精燈

藥品：希夫試劑、海綿銅、蒸餾水、沸石、無水乙醇

采用海綿銅的原因是因為其具有多孔隙、大比表面特點，催化效果優(yōu)于銅絲、銅網(wǎng)，其微觀孔隙逐級放大效果見圖3［8］。

將海綿銅卷成圓柱形塞入長玻璃管中央，前端安裝三通，三通一側(cè)通大氣，一側(cè)連接裝有無水乙醇的試管，中間均用橡膠管連接，用止水夾控制開關(guān)。后端連接單向閥使氣體只具有向后傳導(dǎo)的功能，單向閥后接三通，三通一端通入滴有希夫試劑并加有碎冰的蒸餾水中，一端連接50mL注射器，整套裝置結(jié)構(gòu)如圖4所示。

5 實驗操作

5.1 氧化銅準(zhǔn)備階段

打開止水夾2，關(guān)閉止水夾1，點燃酒精燈，對海綿銅進(jìn)行加熱，此時因裝置中空氣量非常少，不足以充分氧化海綿銅表面，因此通過向外拉注射器活塞使外界空氣進(jìn)入海綿銅，當(dāng)活塞達(dá)到極限時向內(nèi)推活塞，因單向閥的作用，注射器中的氣體（主要是氮氣）被排入燒杯2水中。重復(fù)此操作直至海綿銅完全變黑后關(guān)閉止水夾2，此過程中未見希夫試劑變紅。繼續(xù)加熱20秒時，確保裝置中的氧氣被充分反應(yīng)，防止乙醇蒸氣進(jìn)入后與氧氣接觸發(fā)生爆炸。

5.2 氧化乙醇階段

打開止水夾1，用盛有90℃50mL熱水的燒杯1，對裝有無水乙醇的試管進(jìn)行水浴加熱，產(chǎn)生的乙醇蒸氣因為壓力的原因沿海綿銅→單向閥→注射器移動，此時因注射器活塞摩擦力原因，產(chǎn)生的乙醇蒸氣及乙醛就會進(jìn)入到滴有希夫試劑的溶液中，此時可立即觀察到希夫試劑變成淡紅色而冰仍然存在（冰的存在，說明溫度仍處于冰水混合物狀態(tài)，即0℃），直至海綿銅呈現(xiàn)紅色后撤去水浴加熱裝置，移去酒精燈。

為了使學(xué)生觀察到銅的催化過程，可對以上兩個過程進(jìn)行反復(fù)操作，初始時海綿銅表面存在一部分氧化物，顏色并不是紫紅色，呈現(xiàn)紅中帶黑，在完成上述兩個過程后，海綿銅呈現(xiàn)清晰的紫紅色。

5.3 注意事項

（1） 對乙醇的水浴溫度不宜太高，50mL 90℃熱水浴，與裝有5mL乙醇的試管進(jìn)行熱量交換后仍能保證溫度高于乙醇沸點78℃，同時水浴與直接加熱乙醇對比，相對溫和，但仍然需要在乙醇中加入沸石，使乙醇蒸氣均勻平穩(wěn)地進(jìn)入裝有海綿銅的長玻璃管中。

（2） 在銅被氧氣氧化時，拉動注射器活塞不宜過快，否則氧氣來不及反應(yīng)就被抽走，會使海綿銅的溫度下降，減慢銅氧化的速率，同時過多的熱量會使滴加希夫試劑的溶液體系溫度升高。

總之，對中學(xué)實驗進(jìn)行改進(jìn)時，必須對新材料、新方法進(jìn)行充分的研究，防止實驗中出現(xiàn)意外或有其他反應(yīng)對主反應(yīng)進(jìn)行干擾、影響實驗結(jié)果。希夫試劑在對乙醛檢測時不能加熱，因此任何使希夫試劑受熱的實驗設(shè)計均會出現(xiàn)實驗結(jié)果的假陽性問題，影響實驗的嚴(yán)謹(jǐn)性，應(yīng)引起重視。

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