摘 要：某制藥企業(yè)排放的西藥廢水COD濃度較高，可生化性一般，不能直接采用生物法處理，為達到與中藥廢水混合處理的條件，分別對其開展化學混凝法和Fenton試劑氧化法預處理研究，并對2種方法的處理效果進行比對分析。在化學混凝法中選用6種常見混凝劑，探討不同混凝劑的最佳pH值以及混凝劑的投加量對COD去除率的影響，研究表明6種混凝劑中聚合氯化鋁（PAC）的混凝效果最好；當PAC與絮凝劑聚丙烯酰胺（PAM）復合處理時，效果更優(yōu)，COD平均去除率可達到88.09%，出水可生化性也提高到了0.35，可與中藥廢水混合處理。采用現(xiàn)制Fenton試劑氧化處理時，最佳氧化pH值為4，影響因素中FeSO4投加量對氧化結(jié)果的影響最大，在設計的9組正交實驗中，COD最大去除率僅為72.64%，且出水可生化性降到0.11，需進一步研究中西藥廢水混合處理比例。從實驗處理效果及后期處理難度比較分析，化學混凝法更適合該企業(yè)西藥廢水的預處理。

關鍵詞：西藥廢水；化學混凝法；混凝劑；Fenton試劑

中圖分類號：X703.1 文獻標志碼：A 文章編號：1673-5072（2024）06-0606-07

制藥廢水具有污染成分復雜、有機物含量高以及排放量大等特點，根據(jù)我國藥物目錄大致可分為化學合成類、生物制藥類、中藥及中成藥類等三大類生產(chǎn)廢水［1-2］。目前，國內(nèi)外對制藥廢水的處理方法主要分為：物理法、化學法以及生物法［3］。其中，物理法指通過各種分離技術(shù)去除廢水中較大顆粒物；化學法主要通過混凝和氧化分解等方式去除污染物，但難以實現(xiàn)深度去除；生物法則主要通過好氧或厭氧微生物分解作用去除廢水中的有機物，但應用時需注意廢水中是否含有對微生物有毒害作用的物質(zhì)［4］。在實際應用中，要滿足廢水達標排放要求往往需將三類方法進行組合使用，如物理化學法、生物化學法等［5-6］。

某制藥企業(yè)以生產(chǎn)傳統(tǒng)中藥和中成藥為主，西藥產(chǎn)量較少且生產(chǎn)具有市場周期性，因此該企業(yè)排放廢水以中藥廢水為主。通過對該企業(yè)排放的廢水進行水質(zhì)分析發(fā)現(xiàn)：中藥廢水含有高濃度有機污染物，可生化性程度高，采用“厭氧+好氧”的生物處理方式可實現(xiàn)達標排放；西藥廢水含有一定濃度的抗生素成分，可生化性較低，不能直接采用生物法處理。根據(jù)該企業(yè)西藥廢水排放特點，擬先采用化學法對其進行預處理降低生物毒性，出水混入中藥廢水中再用生物法處理，以降低處理成本和處理難度。通過查閱文獻資料，比對同類企業(yè)處理方式，預處理方法常采用化學混凝法和化學氧化法2種［7-9］?；瘜W混凝法是通過投加混凝劑使廢水中微小的懸浮固體和膠體顆粒等先脫穩(wěn)，再聚集形成較大的顆粒發(fā)生沉降作用從而去除污染物的一種化學方法［10］。在化學氧化法中常用的Fenton試劑是一種高級復合氧化劑，主要通過反應形成的·OH（羥基自由基）氧化水中的有機物達到去除廢水COD的目的［11-12］，雖然已有不少學者將化學氧化法使用的Fenton試劑應用于制藥廢水的處理，但由于每個企業(yè)排放的廢水性質(zhì)不同，F(xiàn)enton試劑在氧化處理時的最佳實驗條件各不相同［13-16］。

本文以該企業(yè)西藥廢水為研究對象，采用化學混凝法和Fenton試劑氧化法分別對其預處理，并比對2種方法的最佳處理條件，以期為該企業(yè)實際廢水處理提供技術(shù)參考，同時也可為其他制藥企業(yè)提供方法參考。

1 材料及方法

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：選用6種常見混凝劑（聚合氯化鋁（PAC）、硫酸鐵、硫酸鋁、氯化鐵、氯化鋁、明礬）以及絮凝劑聚丙烯酰胺（PAM），將6種混凝劑配成初始濃度為10 000 mg·L-1的溶液，將PAM配制初始濃度為1000 mg·L-1的溶液。Fenton試劑采用H2O2（30%質(zhì)量濃度）和FeSO4（CFe2+=10 000 mg·L-1）溶液反應的方式現(xiàn)配。實驗研究所用西藥廢水來自本地制藥企業(yè)排放，化學需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）值約1600 mg·L-1，廢水可生化性（BOD5/COD）小于0.3，pH值為4.2～6.2，每次取200 mL的廢水若干份用于實驗研究。

主要儀器：COD自動消解回流儀，五日生化培養(yǎng)箱，電子天平，pHS—3C酸度計，電熱恒溫干燥箱，六聯(lián)電動攪拌器，離心機，滴定管，萬用電爐。

1.2 實驗方法

1.2.1 水質(zhì)分析方法

COD值采用重鉻酸鹽法（HJ 828—2017）測定；pH值采用酸度計測定；生化需氧量（Biochemical Oxygen Demand，BOD）采用稀釋與接種法（HJ 505—2009）測定BOD5值。

1.2.2 最佳pH值的測定

化學混凝法中，調(diào)節(jié)西藥廢水pH值分別為2、3、4、5、6、7、8、9、10各若干份，向不同pH值的廢水中分別按600 mg·L-1的固定投加量加入6種混凝劑，采用先快攪拌1 min，再慢攪拌2 min的方式，靜置1 h后取上清液測定COD值。

Fenton試劑氧化法中，根據(jù)文獻［15，17-18］，F(xiàn)enton試劑的氧化性需在酸性條件下才能形成，調(diào)節(jié)廢水pH值分別為：2、3、4、5、6、7，固定FeSO4加入量為100 mg·L-1，H2O2加入量為8 mL·L-1，反應1 h后取上清液煮沸后測定COD值。

1.2.3 最佳pH值下試劑投加量的測定

6種混凝劑不同投加量的測定：取6組廢水，每組先調(diào)節(jié)至各混凝劑的最佳pH值，再分別投加不同量的混凝劑，實驗均采用先快攪拌1 min，再慢攪拌2 min的方式。其中，PAC投加量由120 mg·L-1遞增至1000 mg·L-1；氯化鐵、氯化鋁投加量由150 mg·L-1遞增至1600 mg·L-1，硫酸鐵、硫酸鋁和明礬投加量由300 mg·L-1遞增至1600 mg·L-1。

Fenton試劑H2O2用量的測定：調(diào)節(jié)廢水pH值為4，先加入相同量的FeSO4（100 mg·L-1），再分別加入不同體積的H2O2（30%），1 h后取上清液煮沸后測定COD值。

Fenton試劑FeSO4用量的測定：調(diào)節(jié)廢水pH值為4，保持H2O2（30%）投加量為9 mL·L-1，再分別加入不同量的FeSO4溶液，1 h后取上清液煮沸后測定COD值。

1.2.4 正交實驗

將PAM作為助凝劑，與混凝劑PAC復合處理西藥廢水，在廣泛查閱資料并結(jié)合前面研究數(shù)據(jù)的基礎上，選定PAC用量、PAM用量以及pH值等為3個影響因素，每個因素選定3個水平設定正交實驗。采取邊攪拌邊加入PAC溶液，后加入PAM再慢攪拌的方式，靜置1 h后取上清液測定COD值。根據(jù)實驗結(jié)果選定最優(yōu)組合，再進行3次平行驗證實驗。

調(diào)節(jié)廢水pH值為4，選定FeSO4用量、H2O2用量、反應時間等3個影響因素，根據(jù)前面實驗研究結(jié)果，每個因素分別選定3個水平設定正交實驗。根據(jù)實驗結(jié)果選定最優(yōu)組合，再進行3次平行驗證實驗。

2 結(jié)果與分析

2.1 化學混凝法處理

2.1.1 不同混凝劑處理的最佳pH值

如圖1所示：隨著pH值由2遞增到10，6種混凝劑對西藥廢水的COD去除率呈現(xiàn)出先遞增，各自到達不同的最高值后又開始下降的變化規(guī)律?？梢?，pH值對混凝處理的結(jié)果影響很大。

不同混凝劑處理的最佳pH值及對應的處理結(jié)果見表1。硫酸鋁的最佳pH值為7，中性；硫酸鐵、PAC及氯化鋁的最佳pH值均為8，弱堿性；明礬的最佳pH值為9，堿性；氯化鐵的最佳pH值為5，酸性。所選鋁鹽混凝劑最佳pH值不同的原因是：鋁屬于兩性金屬，在不同的pH值下會產(chǎn)生不同的水解形態(tài)，當pH值較小呈酸性狀態(tài)時主要以Al3+離子態(tài)存在，混凝效果差，當pH值呈中性或偏堿性情況下，鋁鹽水解形成絡合態(tài)高聚物，能大量吸附有機物，但pH值過大則會生成大量的Al（OH）3沉淀，絡合物減少，對有機物的吸附作用降低。由于鋁鹽水解后與廢水中所含污染物發(fā)生復雜的化學作用，因此各鋁鹽的最佳混凝pH值存在差異［19］。鐵鹽的混凝原理與鋁鹽相近，水解形成的Fe3+會生成長鏈的多羥基絡合物，形成吸附架橋效應，吸附水中有機物達到去除目的。本實驗中氯化鐵的最佳pH值偏酸性，硫酸鐵偏堿性，與王龍輝等［19］的研究結(jié)果相同。

2.1.2 最佳pH值下混凝劑的投加量影響效果

從圖2可以看出：西藥廢水COD去除率均隨著6種混凝劑投加量的增加而增大，當投加量增加到一定程度后COD去除率不再上升，甚至出現(xiàn)下降現(xiàn)象。其中，PAC投加量在620 mg·L-1時，COD去除率達到80%以上，當投加量為750 mg·L-1時達到最大值82.85%，出水COD降到274 mg·L-1左右，廢水可生化性提升至0.32，出水可生化性獲得一定提升。之后持續(xù)增加PAC投加量，COD去除率開始下降。這是因為分散在水中的膠體表面均帶有電荷，相互電斥保持膠體的穩(wěn)定，當加入PAC溶液后，膠體表面電荷發(fā)生電動電位的變化，剛開始變化小，膠體間絮凝作用小，PAC投加量增加后，絮凝效果越來越明顯，COD去除效果增加。但當PAC投加量超過一定量后反而使得膠體之間結(jié)合的機會變小，出現(xiàn)膠體在穩(wěn)定狀態(tài)不易凝聚現(xiàn)象，從而導致出水COD值增加。

硫酸鐵、硫酸鋁、明礬、氯化鋁、氯化鐵5種混凝劑對西藥廢水的COD去除率均顯著低于PAC，投加量從600 mg·L-1增加到 1200 mg·L-1時，投加量增大2倍，但COD去除率最大增量不到1.4倍。后期即使投加量達到1600 mg·L-1，5種混凝劑中COD最大去除率也不到55%，出水COD值達到730 mg·L-1以上。出現(xiàn)以上結(jié)果的原因是：隨著混凝劑投加量的增加，水中形成的膠體絡合物隨之增加，對有機物的吸附能力增強，廢水COD去除率增大，但持續(xù)增加混凝劑用量后，雖然絡合物的數(shù)量增加了，但吸附架橋上的吸附點減少，且由于同種粒子間的相互排斥作用而出現(xiàn)分散穩(wěn)定現(xiàn)象，致使混凝劑與廢水有機物生成的細小絮體較難沉降，從而導致COD去除率難以進一步提高。

2.1.3 PAC與PAM復合處理效果

PAC屬于無機高分子混凝劑，PAM屬于有機高分子絮凝劑，常做助凝劑使用。通過其他學者的研究發(fā)現(xiàn)，兩種物質(zhì)復合處理廢水的混凝效果要比單一物質(zhì)處理的混凝效果更好［20-22］。PAC與PAM復合處理正交實驗結(jié)果如表2。根據(jù)各因素不同水平結(jié)果的極差值（R）判定PAC用量、PAM用量及廢水pH值對混凝處理結(jié)果都有一定影響，但PAC用量對實驗結(jié)果的影響最顯著，PAM用量影響次之，pH值影響最小。根據(jù)K值判定正交實驗的最佳反應條件為PAC投加量為400 mg·L-1，PAM投加量為15 mg·L-1，pH值為9。而在設計的正交實驗中COD去除率最高的實驗條件為編號9：PAC投加量為400 mg·L-1，PAM投加量為15 mg·L-1，pH值為8，COD去除率為87.75%。為進一步驗證PAC和PAM復合處理的最佳實驗條件，對表3中的實驗條件進行3次平行驗證實驗，3次實驗結(jié)果的COD平均去除率為88.09%，與正交實驗編號9的COD去除率87.75%相近，再次驗證了在堿性條件下，pH值對PAC和PAM復合處理的影響程度較小。同時測定出水BOD5值，計算出廢水可生化性為0.35。

綜合以上實驗結(jié)果可以看出：PAC與PAM復合處理時比單獨使用PAC混凝處理時對廢水的COD去除率高，且PAC的用量更少。出現(xiàn)該實驗結(jié)果的原因是：廢水中先加入PAC經(jīng)攪拌后已經(jīng)形成較多的礬花，而后加入的PAM可使得已經(jīng)形成的顆粒絮體變大，表面吸附作用增強，沉淀效果更好，水質(zhì)更澄清，從而COD去除效果更好。需要注意的是，一定要先加入PAC，后加入PAM，且在PAM加入后攪拌速度不宜過大，否則容易造成絮體破壞，降低COD去除效果。

2.2 Fenton試劑氧化處理

2.2.1 pH值影響效果

pH值對Fenton試劑氧化效果的影響如圖3所示：當pH＜4時，隨著pH值的增加，COD去除率也在增加，當pH=4時，COD去除率達到最大值63.64%；當pH＞4時，COD去除率急劇下降。

對于以上實驗現(xiàn)象，可從Fenton試劑的反應機理［15，23］進行分析：

Fe2++ H2O2→Fe3++OH-+·OH，

Fe3++H2O2→Fe2++·O2H+H+，

Fe2++·OH→Fe3++OH-，

Fe3++·O2H→Fe2++O2+H+。

從反應式可以看出：在酸性條件下有利于Fe2+與H2O2反應形成更多的·OH，提升對廢水有機物的氧化分解效率。但pH值過低時，會降低Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)化，不利于催化氧化反應的進行。同樣，若廢水pH值過高，F(xiàn)e2+在溶液中容易形成氫氧化物沉淀，不能有效催化H2O2分解產(chǎn)生·OH，從而降低Fenton試劑氧化分解能力。因此，本實驗廢水的Fenton試劑氧化處理最佳pH值為4。

2.2.2 H2O2用量影響效果

圖4：隨著H2O2用量的增加，COD去除率先緩慢提高，當投加量達到9 mL·L-1時，COD去除率達到最大值70%左右，之后再增加H2O2用量，COD去除率呈下降趨勢。廢水中含有的有機物、無機物等還原性物質(zhì)主要是被H2O2與Fe2+反應生成的·OH氧化的，H2O2用量增加到一定程度后，由于缺乏更多反應物Fe2+的參與，其形成的自由基有限，導致氧化效率不能提升。且廢水中H2O2濃度增加后，生成的·OH還會被消耗一部分去分解H2O2而有所損失，從而進一步降低了Fenton試劑對廢水中有機物的氧化效率。

2.2.3 FeSO4用量影響效果

從FeSO4用量影響分析（圖5）可以看出：COD去除率先隨著FeSO4加入量的增加而顯著增大，在FeSO4加入量為90 mg·L-1時達到最大值，之后去除率呈下降趨勢?？赡艿脑蚴牵寒擣eSO4過量時，會消耗部分·OH與其反應，F(xiàn)eSO4過量越多，消耗的·OH也越多。

2.2.4 Fenton試劑氧化正交實驗

由表4可知：與H2O2用量和反應時間對COD去除率的影響相比，F(xiàn)eSO4用量對結(jié)果的影響程度更大，但相差不大。根據(jù)K值判定在設定的正交實驗中最佳反應條件正好對應實驗編號9：FeSO4投加量為100 mg·L-1，H2O2用量為10 mL·L-1，反應時間為1 h。在該氧化條件下，COD去除率為72.64%，同時測定出水BOD5值，計算出廢水可生化性為0.11。為進一步確定Fenton試劑氧化處理的最佳條件，將上述條件組合進行3次平行驗證實驗，結(jié)果顯示COD去除率平均值為72.81%（表5），與前面72.64%相差不大。

2.3 化學混凝法與Fenton試劑氧化法處理結(jié)果比較

綜合前面實驗結(jié)果，將化學混凝法和

Fenton試劑氧化法研究結(jié)果進行比較可知（表6），該西藥廢水采用化學混凝法和Fenton試劑氧化法處理時，在各自的最佳實驗條件下，混凝法對廢水的COD平均去除率大于Fenton試劑氧化法，但2種方法處理后的出水COD值均大于100 mg·L-1的排放標準限值，不能實現(xiàn)達標排放，后續(xù)需要再進行處理。結(jié)合該企業(yè)生產(chǎn)情況，可將預處理后的西藥廢水與中藥廢水混合后采用生物法進行處理。其中，混凝法處理后的出水可生化性（BOD/COD）為0.35，大于0.3，可采用生物法處理；Fenton試劑氧化后的出水可生化性為0.11，遠小于0.3，可生化性不強，若后續(xù)采用與中藥廢水混合處理，應進一步研究兩者的混合比例。

3 結(jié) 論

1）在采用化學混凝法處理西藥廢水實驗中，PAC的混凝效果明顯優(yōu)于其他混凝劑。當加入助凝劑PAM與PAC復合處理時，廢水COD去除率更高，且藥品用量更少，出水仍滿足生化處理要求，但處理pH值應保持堿性狀態(tài)。進一步通過正交實驗發(fā)現(xiàn)在復合處理時各因素影響大小為：PAC用量>PAM用量>pH值。

2）Fenton試劑對西藥廢水具有較高的氧化性，在pH=4時氧化效果最好。在正交實驗中，各因素對氧化結(jié)果的影響大小為：FeSO4投加量>H2O2用量≈反應時間。由于Fenton試劑氧化后的廢水可生化性只有0.11，生物法處理難度大，要滿足《中藥類制藥工業(yè)水污染物排放標準》（GB 21906—2008）排放限值（COD值< 100 mg·L-1），則COD去除率至少要達到94%才行。根據(jù)本實驗研究結(jié)果和查閱的文獻資料，F(xiàn)enton試劑不可能達到這么高的氧化去除率。如企業(yè)打算采用氧化法處理廢水直接達標排放，建議在氧化處理前增加廢水前處理并改用使該廢水氧化率更高的氧化劑。

3）從后續(xù)處理成本和處理難度分析，化學混凝法比Fenton試劑氧化法更適合本實驗中西藥廢水的預處理。

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Comparison of the Effects of Coagulation and Oxidation Methods in Pretreatment of Western Medicine Wastewater

ZHANG Li，ZHANG Xin

（College of Medicine and Environmental Engineering，Sichuan Vocational College of Chemical Technology，Luzhou Sichuan 646000，China）

Abstract：As the western medicine wastewater discharged by a pharmaceutical company is high in COD concentration and general in biodegradability，it cannot be directly treated by biological methods.Therefore，chemical coagulation method and Fenton reagent oxidation method are respectively employed for the pretreatment in order to meet the conditions of mixed treatment with traditional Chinese medicine wastewater，and the treatment effects of the two methods are compared and analyzed.In the chemical coagulation method，six common coagulants are selected，and the optimal pH value of different coagulants and the effect of coagulant dosage on COD removal rate are discussed.The study shows that PAC has exhibited the best performance among the six coagulants.When the combination of PAC and PAM are used for the treatment，the average COD removal has reached 88.09% and the biodegradability of the effluent has increased to 0.35，which can be mixed with traditional Chinese medicine wastewater for the treatment.When the prepared Fenton reagent is used for oxidation treatment，the optimal oxidative pH value is 4，and the dosage of FeSO4 has the greatest effect on the oxidation results among the influencing factors.In the designed 9 sets of orthogonal experiments，the maximum removal rate of COD is only 72.64%，and the biodegradability of the effluent has decreased to 0.11，requiring further research on the proportion of mixed treatment of Chinese and Western medicine wastewater.The comparative analysis of treatment effects and post-treatment difficulties indicates that the chemical coagulation method is more suitable for the pretreatment of western medicine wastewater.

Keywords： western medicine wastewater；chemical coagulation；coagulant；Fenton reagent