摘要 為解決變分模態(tài)分解（Variational mode decomposition， VMD）用于包含尖銳峰值的光譜去噪時產(chǎn)生的峰損失的問題，本研究提出了峰值提取結(jié)合變分模態(tài)分解（Peak extraction variational mode decomposition，PE-VMD）的復雜樣品光譜信號去噪方法。首先，采用VMD 對光譜信號進行去噪；然后，計算光譜信號的一階導數(shù)以確定峰值中心，計算光譜信號的二階導數(shù)以提取高信噪比的峰；最后，將VMD 去噪后丟失信息的峰截取去除，剩余光譜與提取的尖銳峰值依次連接，得到最終的去噪光譜。將本方法用于模擬信號和雙金屬催化劑（MnCo-ISAs/CN）的X-射線衍射（X-ray diffraction， XRD）譜去噪，并與Savitzky-Golay（SG）平滑、經(jīng)驗模態(tài)分解（Empirical mode decomposition， EMD）和VMD 方法進行比較，采用去噪前后的光譜圖和信噪比評價去噪效果。結(jié)果表明， PE-VMD 去噪具有最大的信噪比，并且有效保留了光譜信號的有用信息。因此，對于包含尖銳峰值的光譜， PE-VMD 具有更優(yōu)異的去噪能力。

關(guān)鍵詞 光譜去噪；變分模態(tài)分解；峰值提??；X射線衍射

在信號處理領(lǐng)域，變分模態(tài)分解（Variational mode decomposition， VMD）[1-2]作為一種新興的自適應信號分解技術(shù)，近年來受到了廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)的信號處理方法（如Savitzky-Golay（SG）平滑[3-4]和經(jīng)驗模態(tài)分解（Empirical mode decomposition， EMD）[5]）相比， VMD 表現(xiàn)出一系列獨特的優(yōu)勢：VMD 具有堅實的數(shù)學理論基礎(chǔ)，能夠確保分解結(jié)果的穩(wěn)定性和準確性；VMD 在處理非線性和非平穩(wěn)信號時表現(xiàn)出更高的自適應性，能夠更準確地提取出信號中的有用信息；VMD 可以改善EMD 在分解時產(chǎn)生的模態(tài)混疊和端點效應[6]。

鑒于VMD 在信號處理方面的顯著優(yōu)勢，該技術(shù)已在軸承故障診斷[7]、管道泄漏檢測[8]和風速預測[9]等多個領(lǐng)域中得到廣泛應用，并且在去噪方面表現(xiàn)出色。近年來， VMD 在復雜樣品光譜去噪方面的應用潛力也逐漸受到關(guān)注。Guo 等[10]將VMD 應用于核磁共振（Nuclear magnetic resonance， NMR）譜的去噪，成功去除了光譜數(shù)據(jù)中的噪聲干擾，通過數(shù)值模擬和現(xiàn)場核磁共振測井數(shù)據(jù)處理，評估了VMD 方法對回波數(shù)據(jù)去噪的有效性和實用性。隨后，倪曉芳等[11]將VMD 應用于地下水重金屬檢測熒光光譜（Fluorescence spectroscopy， FS）的去噪，同樣取得了令人滿意的效果。本研究組[12]進一步探索了VMD 在拉曼光譜（Raman spectra）去噪中的應用，并與SG 平滑、小波變換（Wavelet transform， WT）和EMD 等傳統(tǒng)方法進行對比。結(jié)果表明， VMD 方法在去噪的同時能更有效地保留光譜信號中的有用信息。但是，當光譜信號包含尖銳峰時， VMD、SG 平滑、WT 和EMD 去噪都會產(chǎn)生一定程度的峰損失，其中， VMD 的峰值損失最小。Luo 等[13]提出了一種峰值提取結(jié)合移動平均平滑去噪的方法，該方法能夠有效去噪，并保留光譜中的高信噪比特征峰。

本研究結(jié)合峰值提取和VMD的優(yōu)勢，提出了一種峰值提取結(jié)合變分模態(tài)分解（Peak extraction variationalmode decomposition， PE-VMD）的復雜樣品光譜信號去噪方法，用于解決尖銳峰值在VMD 去噪后出現(xiàn)的信息丟失的問題。通過對模擬信號和實測催化劑的X 射線衍射（X-ray diffractio

1 實驗部分

1.1 算法原理

1.1.1 變分模態(tài)分解

VMD 是一種自適應非遞歸信號的分解方法，其原理是將信號分解問題轉(zhuǎn)化為變分問題，通過連續(xù)迭代搜索得到問題的最優(yōu)解。首先，對每個解析信號進行希爾伯特變換，得到單側(cè)頻譜；然后，將每個模態(tài)與其自身估計的指數(shù)中心頻率進行混合，使每個模態(tài)的頻率遷移到基帶[1]；最后，通過梯度的平方范數(shù)評估每個模態(tài)的帶寬[1]。因此，在所有模態(tài)之和等于原始信號的前提下，可以得到約束變分函數(shù)，如式（1）所示：

其中， {uk}和{ωk}分別表示分解得到的一系列模態(tài)的集合及其對應的中心頻率；δ（t）是一個沖擊函數(shù)；*表示卷積；f 表示原始信號。

通過引入二次懲罰項和拉格朗日乘子將上述問題轉(zhuǎn)化為無約束問題[8]，如式（2）所示。通過在傅里葉域中的迭代優(yōu)化，并利用交替方向乘子法（Alternate direction method of multipliers， ADMM）[1]計算增廣拉格朗日函數(shù)的鞍點，其迭代公式由式（3）、式（4）和式（5）表示。

其中， f（ω ）、ui（ω ）、 λ（ ω）和uk （ω ）n+1 分別表示 f（ ω）、u （ω ） i 、 λ（ω ） 和 uk （ω ）n+1 的傅里葉變換。最后，對分析信號進行反傅里葉變換，得到最終模態(tài)。

原始信號經(jīng)過VMD 可分解為K 個從高頻到低頻的模態(tài)uk，由于VMD 克服了EMD 的模態(tài)混疊效應，即VMD 分解后不同模態(tài)組分的頻率差異明顯。因此，采用VMD 對光譜信號進行去噪時，將高頻模態(tài)去除，低頻模態(tài)加和重構(gòu)，即可得到去噪后的信號。

1.1.2 峰值提取結(jié)合變分模態(tài)分解的光譜去噪方法

盡管VMD 分解相較于SG 平滑、WT 和EMD 等可以獲得較好的去噪效果[12]，但當光譜信號中含有尖銳峰時， VMD 分解也會造成一定的信號損失。尖銳峰通常具有較高的信噪比，如果樣品是純物質(zhì)，并且高信噪比的尖銳峰恰好對應目標分析物，則可直接使用該峰進行定性或定量分析。但是，復雜樣品通常是含有多種組分的混合物，譜峰重疊現(xiàn)象普遍，需要利用所有波長點的光譜數(shù)據(jù)與目標組分建立多元模型[8]，因此有必要對含高信噪比尖銳峰的光譜信號進行去噪。本研究提出了復雜樣品光譜去噪方法PE-VMD，一方面，通過VMD 將原始光譜信號分解為多個模態(tài)，然后根據(jù)各模態(tài)的頻率特性將高頻噪聲模態(tài)去除，保留低頻模態(tài)進行重構(gòu)；另一方面，通過計算光譜的一階和二階導數(shù)尋找峰值的位置，并確定需要保留的高信噪比的峰及其寬度，在有效去除噪聲的同時避免了峰值損失。具體過程如下：（1） 通過VMD 將原始光譜信號分解為一系列的模態(tài)（uk）；（2） 將高頻模態(tài)作為噪聲去除，剩余的低頻模態(tài)進行重構(gòu)，重構(gòu)后的光譜信號在尖銳峰值處產(chǎn)生信息丟失現(xiàn)象；（3） 利用一階導數(shù)確定峰中心和峰寬，其中，一階導數(shù)從正變?yōu)樨摰牧泓c對應于峰中心，而相鄰的局部最小點之間的距離定義為峰寬；（4） 計算光譜信號的二階導數(shù)，將二階導數(shù)作為高通濾波器，在放大噪聲的同時降低峰的信號強度，只有高信噪比的峰值才能持續(xù)保持二階導數(shù)小于0 的狀態(tài)，考慮到峰值的鄰域性，通過設(shè)定3～9 個點確定信噪比水平，并提取出靠近峰值中心的高信噪比點；（5） 從重構(gòu)光譜中剔除產(chǎn)生信息丟失的峰值，將光譜剩余部分與提取的尖銳峰值部分依次連接。

1.1.3 SG 平滑

SG 平滑又稱卷積平滑，是一種基于時域局部多項式最小二乘擬合的平滑方法[14]。SG 平滑需要選取一定寬度且含有奇數(shù)個波長點的平滑窗口，采用對選取窗口內(nèi)所有波長點進行多項式最小二乘擬合得到的值代替窗口內(nèi)的中心波長點。SG 平滑的實質(zhì)是一種加權(quán)平均方法[15]，更強調(diào)中心點的作用，使用i=2w+1 的對稱窗口，其中， i 和w 分別是移動窗口的點（即窗口大?。┖桶氪翱趯挾?。SG 平滑在波長k 處的平滑值如式（6）所示：

其中， hi 是平滑系數(shù)，可通過基于最小二乘的多項式擬合得到；H 是歸一化因子。SG 平滑去除光譜噪聲的實質(zhì)是通過最小二乘多項式擬合到連續(xù)的數(shù)據(jù)點窗中，以遵循光譜的形狀，進而降低隨機變化的噪聲信號的影響，已廣泛應用于化學、食品科學和生物醫(yī)學信號處理等多個領(lǐng)域的噪聲去除[16-19]。

1.1.4 經(jīng)驗模態(tài)分解

EMD 是一種自適應的信號分解方法。通過篩分（Sifting）過程， EMD 能將光譜分解為一定數(shù)量的本征模態(tài)函數(shù)（Intrinsic mode functions， IMFs）分量和殘差（Residual， r）分量[20]。其中，每個IMF 都是1 個振蕩，并且隨著IMF 階數(shù)增加，振蕩程度逐漸降低。EMD 篩分過程如下。（1）求出原始光譜x 的所有極大值點和極小值點，并采用3 次樣條插值分別擬合形成極大值點包絡(luò)線和極小值點包絡(luò)線。（2）計算極大值點包絡(luò)線和極小值點包絡(luò)線的平均值m。（3）用原始信號x 減去均值m，即可得到光譜的局部細節(jié)信息h。（4）根據(jù)IMF 的兩個約束條件判斷h 是否為IMF：（a）在整個數(shù)據(jù)范圍內(nèi)，極值點與過零點的個數(shù)必須相等或最多相差1；（b）在任何局部點上， 極大值和極小值的包絡(luò)平均值必須等于零， 若滿足， 則h 為分解得到的1 個IMF， 此時，殘差r=x?h；若不滿足，則將h 作為1 個新的原始信號x 重復上述步驟，直到r 滿足停止準則r=x?h。（5）原始信號x 經(jīng)EMD 分解后得到n 個IMFs 和1 個r。

1.2 實驗數(shù)據(jù)

為了檢驗PE-VMD 方法的去噪效果，利用1 個模擬信號和MnCo-ISAs/CN 催化劑的XRD 譜進行驗證。

模擬信號由2 個不同峰寬和峰高的高斯函數(shù)、1 個背景函數(shù)和20 dB 的高斯白噪聲構(gòu)成。為了進一步提高第二個尖銳峰的信噪比，將該峰附近9 個點的噪聲歸零，從而得到1 個含有高信噪比的尖銳峰的模擬信號，如圖1A 所示。2 個高斯函數(shù)y1、y2 以及背景函數(shù)y3 分別如式（7）、式（8）和式（9）所示，其中x 代表信號的位置，函數(shù)的形狀繪制在圖1B 中。該模擬信號由間隔為0.1 的551 個變量組成。由圖1A可以明顯觀察到，位于280 樣本點處的峰值幾乎不包含噪聲。

y = 0.03x／3 2 （9）

采用X-射線衍射儀（D/MAX-RB，日本理學電機公司）測量雙金屬催化劑材料（MnCo-ISAs/CN），得到XRD 譜（圖2），其衍射角范圍為20°～60°，間隔設(shè)置為0.02°，共1978 個變量。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜的變分模態(tài)分解

采用VMD 分解模擬信號，并對分解的結(jié)果進行分析。圖3A 表示模擬信號經(jīng)過VMD 分解后的結(jié)果，共得到4 個模態(tài)u1～u4，振蕩頻率隨著階數(shù)增大而升高。對于大部分含噪光譜，噪聲主要累計在高頻成分中，有用信息主要累積在低頻成分中。通過觀察， u1 和u2 是振蕩速度極慢的低頻成分，而u3 和u4 含有大量尖銳峰值，是明顯的噪聲成分，幾乎不含有用信息。由此可見，信號在經(jīng)VMD 分解后，能夠?qū)崿F(xiàn)高頻與低頻成分的有效分離。

EMD 作為比較方法，對模擬信號的分解結(jié)果見圖3B，信號被分解為6 個IMF 模態(tài)和1 個殘差，即IMF1～IMF6 和r。與VMD 相反， EMD 的分解結(jié)果中模態(tài)的振蕩頻率隨著IMF 階數(shù)增大而降低。由分解的模態(tài)頻率可知， IMF1 和IMF2 分量的頻率較高，是非常明顯的噪聲。IMF3 分量在248～290 變量范圍內(nèi)出現(xiàn)了幅度較小的頻率變化，其它變量范圍的頻率變化較大，出現(xiàn)了嚴重的模態(tài)混疊效應。IMF4～IMF6和r 都含有緩慢變化的峰，通過觀察可知其均為有用信息分量。

同樣，對MnCo-ISAs/CN 催化劑的XRD 譜進行VMD 分解和EMD 分解，結(jié)果見圖4。MnCo-ISAs/CN催化劑的XRD 譜經(jīng)VMD 分解，共得到4 個模態(tài)u1～u4，并且振蕩頻率由上至下依次增大。通過觀察很容易區(qū)分噪聲模態(tài)和有用信息模態(tài)的邊界， u1 和u2 是低頻模態(tài)，而u3 和u4 是高頻模態(tài)。采用EMD 將MnCo-ISAs/CN 催化劑的XRD 譜分解為9 個IMFs（IMF1～IMF9）和1 個r，如圖4B 所示。與模擬信號的分解結(jié)果相似，隨著IMFs 階數(shù)增加，頻率逐漸降低。其中， IMF1 和IMF2 分量含有大量無序的尖銳峰值，為明顯的噪聲成分；IMF6～IMF9 上下波動很小，明顯含有大量有用信息；在IMF3、IMF4 和IMF5 3 個低頻模態(tài)中還包含許多高頻成分，出現(xiàn)了嚴重的模態(tài)混疊。

2.2 峰值提取

分別對模擬信號和MnCo-ISAs/CN 催化劑的XRD 譜進行高信噪比峰值的提取。圖5 表示模擬信號（藍線）和模擬信號的一階導數(shù)（綠線）和二階導數(shù)（黃色）曲線。首先，通過計算一階導數(shù)尋找峰值中心的位置，在一階導數(shù)的曲線中，位于267 數(shù)據(jù)點處的“零點”代表峰值中心。然后，計算二階導數(shù)，峰值中心相鄰的4 個點能夠在二階導數(shù)曲線中保持小于0，說明該峰值是高信噪比的峰值；在180 數(shù)據(jù)點處的峰值，其相鄰的點在二階導數(shù)曲線中并不能連續(xù)小于0，所以信噪比較弱。最后，對“零點”處的峰值進行提取。

MnCo-ISAs/CN 催化劑的XRD 譜（藍線）及其一階導數(shù)（綠線）和二階導數(shù)（黃線）曲線如圖6 所示。首先，計算XRD 譜的一階導數(shù)以尋找峰值中心，可明顯觀察到在44.2°處一階導數(shù)由正數(shù)變?yōu)樨摂?shù)。其次，計算XRD 譜的二階導數(shù)，由于無法直接從圖6 中看出峰值中心處相鄰處有多少個點能夠在二階導數(shù)曲線中保持小于0，故添加了二階導數(shù)在44.2°處的峰值處的細節(jié)圖，從中可見峰值中心處相鄰的3 個點能夠在二階導數(shù)曲線中保持小于0，說明此峰具有較高的信噪比。因此，將峰值中心對應范圍內(nèi)的峰值進行提取。

2.3 去噪結(jié)果比較

提取到高信噪比的尖銳峰后，將VMD 去噪后光譜中丟失信息的峰值截取去除，提取的峰與剩余光譜依次連接獲得最終的去噪光譜。PE-VMD 去噪后的模擬信號光譜見圖7A，其去噪效果尤為顯著。在180數(shù)據(jù)點處的峰， PE-VMD 去噪后的光譜不僅保持了高度的平滑性，而且有效保留了尖銳峰值的信息。進一步評估了PE-VMD 的去噪性能，將其與SG 平滑、EMD 和VMD 的去噪結(jié)果進行對比。圖7B～7D 分別展示了SG 平滑、EMD 和VMD 方法處理后的光譜。其中， SG 平滑的窗口選擇為33。EMD 分解后，高頻部分與低頻部分的邊界可確定為IMF2 和IMF3，但由于IMF3 中含有高頻和低頻兩種成分，故借助基于經(jīng)驗模態(tài)分解及t 檢驗的噪聲去除方法[20]確定其用于重構(gòu)去噪信號的去噪效果較佳。由圖7 可見， EMD去噪后出現(xiàn)不平整的現(xiàn)象并形成2 個小峰，而SG 平滑損失了更多信息。VMD 雖然在一定程度上保留了光譜信息，但在平滑度和信息保留方面仍不及PE-VMD。此外，分別計算了這4 種方法去噪后的信噪比，結(jié)果表明， PE-VMD 的信噪比為13.92，高于SG 平滑（12.66）、EMD（13.89）和VMD（13.44）。綜上所述，PE-VMD 在去噪前后的光譜圖和信噪比上都表現(xiàn)出了顯著優(yōu)勢，不僅有效去除了噪聲，還保留了尖銳峰值的信息。與其它3 種方法相比， PE-VMD 的去噪性能更優(yōu)。

圖8A 展示了MnCo-ISAs/CN 催化劑的XRD 譜采用PE-VMD 方法去噪的結(jié)果，可見PE-VMD 不僅較大幅度提升了光譜的平滑度，而且有效保留了高信噪比下的尖銳峰值及關(guān)鍵信息。這是由于PE-VMD對VMD 方法的繼承與改進成功避免了EMD 可能引發(fā)的模態(tài)混疊問題，確保了去噪過程的高效與準確。為了更全面地評估PE-VMD 的性能，將其與SG 平滑、EMD 和VMD 對XRD 譜的去噪結(jié)果進行對比。圖8B～8D 分別為SG 平滑、EMD 和VMD 去噪后的XRD 譜。在SG 平滑處理中，窗口寬度為55。對于EMD 的分解結(jié)果，采用t 檢驗方法進行分析，發(fā)現(xiàn)當使用混疊模態(tài)IMF3 進行信號重構(gòu)時，去噪效果更佳。由圖8 可見，位于27°～28°處的峰在SG 平滑和VMD 去噪后基本重合，但EMD 的結(jié)果不平滑，并出現(xiàn)了2 個峰；位于37°的峰在SG 平滑去噪后出現(xiàn)了過度平滑的現(xiàn)象；在45°的尖銳峰值處， SG 平滑、EMD和VMD 去噪后均丟失了部分有效信息。計算結(jié)果表明， SG 平滑、EMD 和VMD 的信噪比分別為13.96、14.7 和16.68，而PE-VMD 的信噪比為17.48，高于其它3 種方法。由上述結(jié)果可見，采用PE-VMD對MnCo-ISAs/CN 催化劑的XRD 譜進行去噪處理時，不僅提供了更平滑的光譜，還確保了關(guān)鍵峰值和信息的完整性，其效果明顯優(yōu)于SG 平滑、EMD 和VMD 等方法。

3 結(jié)論

針對包含尖銳峰值的光譜，本研究提出了一種PE-VMD 復雜樣品光譜信號去噪的方法。采用VMD將光譜分解為一系列的模態(tài)（uk），確定用于重構(gòu)信號的模態(tài)，得到重構(gòu)后的光譜信號；計算光譜信號的一階導數(shù)，尋找尖銳峰值對應的“零點”，確定峰值中心位置；計算光譜信號的二階導數(shù)，提取并保留尖銳峰值；將VMD 去噪后丟失信息的峰截取去除，剩余光譜與提取的尖銳峰值依次連接，得到最終的去噪光譜。采用模擬信號以及MnCo-ISAs/CN 催化劑的XRD 譜分別驗證了本方法的可行性和效果。結(jié)果表明，與SG、EMD 和VMD 等方法相比， PE-VMD 在去除噪聲的同時有效保留了光譜的峰值信息，具有更好的去噪效果。

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