天然巖石是傳統(tǒng)的建筑材料，最常見的有花崗巖、大理石和砂巖等[1]，在上海外灘及周邊的建筑群中，很容易找到這些石料，其中砂巖的使用非常廣泛，如上海外灘15號大樓門楣、門柱等部位使用了紫砂巖；延安東路上的高登金融大廈，其大廳所在的外側墻面也用砂巖裝飾，暖色的花紋既顯奢華，又不失淳樸。在國際上，一些歷史悠久的建筑，如法國巴黎圣母院、羅浮宮，英國白金漢宮，美國國會大廈等，其厚重而典雅的砂巖外墻令人贊嘆。

砂巖作為一種沉積巖，是在漫長的地質歲月中逐漸固結形成的。在地質學里，“沙”是沉積物的意思，而“砂”是沉積物的一種類型，它的顆粒直徑在0.063～2毫米，大小介于礫石和泥之間。砂巖最初也是松散沉積物，砂粒中有很多孔隙，這些孔隙體積約占總體積的40%。隨著時間的推移，這些孔隙逐漸被沉淀的物質所充滿，松散的砂轉化成了堅固的砂巖，而砂巖的花紋正是由沉淀物形成的。

砂巖環(huán)狀紋理的色調(diào)多種多樣，有深色，也有淺色。這種環(huán)狀圖案，其實是分布于三維空間的，因此在不同方位的切面上都能見到，由里向外，環(huán)的寬窄和色調(diào)有著一致的排列格局。這一現(xiàn)象如何解釋？19世紀以前，博物學家和地質學家一直難以回答。

砂巖神奇紋理的近距離觀察

地層里的砂巖有可能在建筑工地、道路工程、采石作業(yè)時暴露出來，此時正是近距離觀察砂巖神奇環(huán)狀紋理的機會。比如，2022年6月南京市仙林地區(qū)的元化路、廣志路交叉路口附近的山坡，由于建筑的需要，變成了開挖的工地，工地南側的空地則成了一個巨大的堆場，堆放山坡上挖出的砂巖，這些砂巖大多數(shù)直徑有幾十厘米，最大者超過2米。砂巖所在的地層屬于兩億年前的三疊紀，當年的松散砂層已固結為巖石。觀賞眼前砂巖截面上的各種美麗圖案，是一場視覺盛宴。砂巖塊體截面上，紋理線條的顏色涵蓋從暗紅到淺褐色的整個譜系，圖形多種多樣，有的精致，有的粗獷；有的像是展翅的蝴蝶，有的如同哺乳動物的頭像。圖形樣式之豐富，可以激發(fā)出觀者無盡的想象。

砂巖里的紋理早就引起了博物學家的關注。現(xiàn)代科學研究的早期，有一個博物學時代。那時候的人們對自然界中的植物、動物、化石、巖石、礦物等很感興趣，他們采集標本，描述其形態(tài)和物性，構建分類系統(tǒng)，并試圖作出成因解釋，這樣的研究者稱為博物學家，砂巖中的環(huán)形圖案自然也引起了他們的關注。

但是，在尋求答案之前，首先要明確砂巖紋理究竟指的是什么。

環(huán)形紋理中有幾種類似的現(xiàn)象，曾被認為是同一種現(xiàn)象，其實不然。有兩種容易混淆的情形。第一，如果把多層不同巖性或顏色的沉積物固結形成的巖石切下一塊，再加工成一個球形，在球面上就顯示出環(huán)狀結構，但它與前述的情形不同，真正的砂巖紋理應在任何切面或多個方位的切面上都能看到。第二，砂巖由于風化作用而形成球形塊體，稱為球狀風化[2]，但要注意的是，風化作用是由外向里逐漸推進的，核心部分最后被分化，因此最外層是最薄弱的已經(jīng)遭受風化的層；雖然三維空間分布的環(huán)形紋理有可能影響球狀風化，但在時間上是紋理形成在先，風化過程在后，因此球狀風化不是環(huán)形紋理的成因。

關于砂巖環(huán)狀紋理成因，德國化學家和攝影學家李澤岡（Raphael Edward Liesegang， 1869–1947）于1896年先于博物學家給出了答案，從此砂巖環(huán)狀紋理就以這位科學家的名字命名為“李澤岡環(huán)”或“李澤岡條帶”。

李澤岡的實驗和解釋

李澤岡理論的誕生要從攝影技術的發(fā)展談起?，F(xiàn)在人們都用數(shù)碼相機拍照（手機也有自帶的數(shù)碼攝影功能），然而就在21世紀初，人們還普遍使用膠卷拍照。照相的原理是，感光物質（通常為鹽類）涂抹在膠片上，光線照射后發(fā)生化學反應， 經(jīng)顯影、定影，膠片就 成為底片。因此，膠片所用的材料和涂抹方式就成為關鍵技術。這項似乎已經(jīng)過時的技術，放在19世紀卻是一項重大發(fā)明。

當時，李澤岡專攻膠體化學，試圖通過化學實驗改進攝影技術。1896年，他做了一個有趣的實驗：將凝膠與重鉻酸鉀溶液充分混合后均勻涂抹在圓盤上，然后又在圓盤中心上方滴入含有銀離子的溶液。接下來就出現(xiàn)了神奇的現(xiàn)象：圍繞著圓盤的中心形成了環(huán)狀的銀離子沉淀物。環(huán)的形成有先后次序和寬度差異，隨著物質向外擴散，每一圈沉淀物形成的時間不同，內(nèi)圈先形成，然后逐一向外拓展。每兩個圈之間的距離也不同，有向外逐漸擴大的趨勢。最終在圓盤上留下的印記猶如一圈圈樹木年輪。這個觀察結果讓李澤岡感到興奮，因為它正好能夠解釋砂巖中環(huán)狀紋理的成因！于是他在第一時間報道了這個實驗的全部過程[3]。

李澤岡的實驗有什么特別之處呢？首先，實驗需要用凝膠（或稱為明膠），如用水等常規(guī)液體則不行，因為物質在水體中的運動很容易造成紊動，而紊動擴散會破壞任何空間上的有序排列。凝膠則不同，可以有效防止出現(xiàn)紊動現(xiàn)象。在凝膠里面，流體質點相互之間的位置幾乎固定。第二，凝膠中混合的基底溶液是重鉻酸鉀溶液。第三，滴入圓盤的是鹽類的溶液，除銀鹽之外，還有含鐵、鎂、鈣、銅、鎳、鈷、鉛、錫等金屬離子的鹽類，遇到凝膠中的酸根便可能沉淀析出。這樣的情形與砂巖中的物質運動非常相像，砂巖內(nèi)部有很多空隙，由于砂粒的阻力作用，空隙中的流體運動十分緩慢，就像凝膠中的物質一樣，難以形成紊動的狀態(tài)。此外，砂巖空隙中的流體也含有一定的酸根，如碳酸根。當含有金屬離子的物質流體進入，就可能發(fā)生化學反應，產(chǎn)生沉淀。經(jīng)常出現(xiàn)的是鐵的沉淀，它可以形成紅色的環(huán)。李澤岡解釋說，這就是流體擴散-沉淀反應所造成的特有圖案。

1913年，李澤岡出版了《地質體內(nèi)的擴散作用》專著[4]，闡述膠體化學理論及其與砂巖環(huán)狀紋理的關系。同行學者發(fā)表書評指出，膠體化學的新進展對地質學具有特殊價值，它詳細地描述了可能與地質過程有關的膠體擴散實驗，以及周期性沉淀的產(chǎn)生過程，將為地質學開辟一個嶄新的研究領域。

李澤岡環(huán)形成的經(jīng)驗定律

李澤岡的電解質溶液的擴散-沉淀理論解釋了砂巖環(huán)狀紋理的成因。在此基礎上，研究者投入了更多的研究力量，目的是將理論與觀測事實之間進行定量聯(lián)系?？茖W研究的目標之一是建立定律，以便實現(xiàn)精準預測。就圓盤上的環(huán)狀紋理而言，需要了解的物理量有三個：①每條紋理的位置，即紋理中軸線到圓盤中心的距離；②每條紋理的寬度；③每條紋理形成的時間。當時的研究者意識到，這三個物理量應該與凝膠的組成、凝膠內(nèi)部電解質和外部添加電解質的類型和濃度有關，因此首先通過大量的試驗，來檢驗凝膠和內(nèi)、外電解質不同組合的效果。顯而易見的是，各種組合的可能性幾乎難以窮盡，幸運的是，實驗很快證實，凝膠和內(nèi)、外電解質的不同組合對前述的三個物理量均有影響[5]。

那么，如何根據(jù)凝膠和內(nèi)、外電解質的性質來確定紋理的位置、寬度和形成時間？可能性之一是根據(jù)擴散-沉淀理論建立方程組，然后進行模擬計算，這一方法早在19世紀末就有學者提出[5]，但在20世紀中期之前，由于計算能力的欠缺，這種方法還不太可行。于是，人們轉而依據(jù)實驗記錄來建立經(jīng)驗定律，即針對各種凝膠和內(nèi)、外電解質組合，得到位置、寬度和形成時間的數(shù)據(jù)，進而尋找數(shù)據(jù)之間的關聯(lián)性。高速照相機為此類實驗提供了很大幫助。

研究者發(fā)現(xiàn)，李澤岡的圓盤實驗也可以在試管內(nèi)進行，所不同的是，圓盤上的物質擴散是平面二維的，而試管內(nèi)的擴散是一維的，沿著試管長軸方向形成橫向的條帶狀紋理，此時紋理的位置變?yōu)槠渲休S線到紋理生長起始點的距離。顯然，試管實驗更為簡便。在技術上，高速照相機能夠精準地獲取三個物理量的時間序列。大量數(shù)據(jù)的獲取導致了三個經(jīng)驗定律的建立[6]。

位置定律 隨著實驗的進行，條帶逐一形成，后續(xù)條帶到起始點的距離并非按照條帶數(shù)的增加而均勻加大，而是以一種“加速”方式增大，即離起始點越遠，相鄰條帶間的距離也越大，相鄰條帶到起始點距離之比與凝膠內(nèi)、外電解質濃度等因素有關。

寬度定律 條帶寬度是條帶位置的冪函數(shù)，而且冪函數(shù)中指數(shù)的值接近于1，因此離起始點越遠，條帶寬度越大。

時間定律 任一條帶的形成時間與條帶所在位置的坐標值的平方成正比，因此，隨著條帶的不斷形成，越到后來所需的時間越長，隨著條帶位置的變遠，其平方的值增大得更快，所需要的時間也就變得更長。

由此，針對任何特定的凝膠-電解質組合，均可根據(jù)經(jīng)驗定律來刻畫條帶特征。假設李澤岡的圓盤是各向同性的，即任何方向的空間尺度、電解質濃度、擴散過程都相同，則試管實驗的條帶就可以替換為環(huán)狀紋理，前述三個物理量的經(jīng)驗定律在這里也適用。

上述經(jīng)驗定律表明，條帶或紋理的寬度和形成時間均與其位置有關，而位置又與凝膠和電解質濃度等因素有關，這樣一來，條帶或紋理形成的樣式就有諸多可能性，這與多年來眾多學者做過的實驗結果相符。總之，凝膠和電解質的不同組合有著非常多的可能性，因此可以形成許多形態(tài)各異的李澤岡環(huán)。

在定性層面上，擴散-沉淀理論能夠解釋砂巖紋理。但地質環(huán)境涉及的因素遠多于實驗室環(huán)境，且砂巖形成演化的時間尺度很大，因此實際看到的砂巖紋理比經(jīng)驗定律所預測的要復雜得多，如前所述的南京仙林地區(qū)砂巖就是如此。

首先，砂巖內(nèi)部是三維空間，與試管和圓盤都不同。流體的流速和方向處于不斷變化之中，流體中所含的金屬離子也被水流搬運，其運動并非單純地由于擴散而發(fā)生。沿水流方向的運動快于其他方向，因此并不是各向同性的。

其次，砂巖受到層理、斷裂等作用而被分離為大小不等的塊體，使得砂巖紋理的形成空間受限，在各個塊體內(nèi)部自成體系，這也是造成各向異性的重要原因。

最后，從砂質物質堆積到固結成巖，必然經(jīng)歷漫長的時間，在此期間可能發(fā)生多次擴散-沉淀事件，而且每次事件的電解質組分、流體運動方式、金屬離子輸運強度等均有所不同。更重要的是，后續(xù)事件導致的沉淀作用是在既有事件的基礎上進行的，因此最終觀察到的金屬離子沉淀特征是長期重疊、累積的結果。澳大利亞東南部悉尼盆地三疊紀砂巖中壯觀的富針鐵礦帶就是長期演化的產(chǎn)物，多次擴散-沉淀事件的紋理疊加在一起，很難彼此分離[7]。

李澤岡理論的再次激活：復雜系統(tǒng)模型與應用

地質學家的實證研究表明，真實世界里的砂巖紋理可用李澤岡理論來解釋，但卻不能根據(jù)經(jīng)驗定律預測其細節(jié)。這個問題可望由于21世紀李澤岡理論研究的再次激活而得到最終解決。

如前所述，為了構建擴散-沉淀體系的控制方程，研究者已經(jīng)努力了一個多世紀，現(xiàn)在由于復雜系統(tǒng)模型與計算機技術、人工智能的發(fā)展出現(xiàn)了重要轉機。從數(shù)學的視角看，無論一個系統(tǒng)有多復雜，人們感興趣的變量卻是有限的；針對每個變量的時間變率都建立一個方程，就形成一組控制方程，通過解方程的環(huán)節(jié)，就能獲得每個變量的取值（用以表示系統(tǒng)特征）和時間序列（用以表示系統(tǒng)演化）。例如，在擴散-沉淀體系中，內(nèi)、外電解質的濃度及其時空變化，以及在各個位置的沉淀速率，就是研究者感興趣的變量，若其值為已知，就應能確定李澤岡環(huán)的樣式[6，8]。

關鍵是方程如何表達、如何解答？答案是應用人工智能方法。對于電解質濃度和沉淀速率，其物理定義明確，影響因素也為已知，因此可將其時間變率與金屬離子輸運和沉淀過程相聯(lián)系，此類方程稱為“基于科學原理的方程”。有時候，影響的因素不夠清晰，但關鍵變量與產(chǎn)物之間存在著顯著的相關性，據(jù)此可建立經(jīng)驗方程，即“基于相關性的方程”。復雜系統(tǒng)中的控制方程經(jīng)常是兩種方法的結合。

對于方程的解，一方面，從傳統(tǒng)數(shù)學的角度看，必須要明確擴散-沉淀體系的基本條件，若已知條件不夠完整，則方程多解，環(huán)境因素的復雜性導致系統(tǒng)行為的多樣性。另一方面，在人工智能框架下，可在方程轉化為計算模型時加入一些簡化的成分，如自組織等算法[8]。描述各種算法的術語有些復雜，但可以打個比方來加以理解：對于函數(shù)y=x2，當x的取值在0和1之間時，用y=x來取代，不會造成很大的誤差，這就簡化了原先的函數(shù)。此處的邏輯是，如果并不需要了解系統(tǒng)的一切，而只想了解所感興趣的部分，那么如此處理將使問題得到簡化。簡化的算法通常是基于觀測數(shù)據(jù)的，因此被稱為“數(shù)據(jù)驅動”的方法，將其納入模型，可提高計算的效率和可靠性。

由于人工智能方法的擴展應用，可以預見，砂巖紋理所含的信息將被更多地挖掘出來，成為環(huán)境特征及其變化研究的重要數(shù)據(jù)來源。過去，人們因為砂巖紋理的美麗而挖山取石，而掌握了紋理形成技術，就能大量生產(chǎn)人造砂巖，而把天然砂巖作為自然遺產(chǎn)加以保護。通過控制擴散-沉淀過程，還能制造出具有特殊性質的新材料，它們不僅具備獨特的紋理結構，而且沉淀物的各種三維分布方式可以滿足人們所需要的觀感、質地和功能。

李澤岡環(huán)人工智能模型的潛在醫(yī)學應用也很誘人。人體含有復雜的液體輸運體系，水分、血液、尿液在運動中可能受到擴散-沉淀過程的影響，物質沉淀是不少病變的原因[9]。呼吸中進入肺部的氣體也屬于流體，其中所含的不溶性產(chǎn)物的亞飽和-過飽狀態(tài)會導致周期性擴散-沉淀的發(fā)生，造成病變，損害肺功能[10]。對這些疾病，未來可能發(fā)展出新的治療方法，采用擴散和沉淀控制技術，改變沉淀作用的強度和位置，甚至有一天醫(yī)生們可能將微型機器人派往病變現(xiàn)場實施清理。

李澤岡本人大概也沒有預見到，他的實驗最初被用來解釋砂巖環(huán)狀紋理的成因，而一個世紀之后，它的意義早已遠遠超越環(huán)狀紋理，研究者追尋的研究方向已經(jīng)拓展到了地球環(huán)境科學、材料科學和醫(yī)學的縱深之處。這正是科學的魅力所在。

[1]Ries H. Economic geology.7th edition. New York： John Wiley， 1937：720.

[2]Ollier C D. Causes of spheroidal weathering. Earth-Science Reviews， 1971，7： 127-141.

[3]Liesegang R E. Ueber einige Eigenschaften von Gallerten. Naturwissenschaftliche Wochenschrift， 1896， 11：353-362.

[4]Liesegang R E. Geologische diffusionen. Dresden： Theodor Steinkopf， 1913：180.

[5]Henisch H K. Crystals in gels and Liesegang Rings. New York： Cambridge University Press， 1988：197.

[6]Nabika H， Itatani M， Lagzi I. Pattern formation in precipitation reactions： the Liesegang Phenomenon. Langmuir， 2020， 36： 481-497.

[7]Vernon R H. Ferruginous banding in Sydney sandstone. Australian Journal of Earth Sciences， 2021， 68：498-514.

[8]Darbenas Z， Van der Hout R， Oliver M， et al. Conditional uniqueness of solutions to the Keller–Rubinow model for Liesegang rings in the fast reaction limit. Journal of Differential Equations， 2023， 347： 212-245.

[9]Moran M E. Urolithiasis： a comprehensive history. New York： Springer， 2013： 471.

[10]Ahn A R， Sung J J， Shin M G， et al. Liesegang Ring in a patient with allergic bronchopulmonary aspergillosis. International Journal of Surgical Pathology， 2024， 32： 97-99.

關鍵詞：砂巖 擴散-沉淀實驗 李澤岡環(huán) 經(jīng)驗定律 ■