摘要：通過失重法、析氫法、電化學(xué)、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）和能譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS）等試驗(yàn)方法，研究了Zn元素對(duì)鑄態(tài)Mg-xZn-0.5Y-0.5Zr（x=0.83%、1.56%和2.80%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）合金在模擬體液中耐蝕性的影響。研究結(jié)果表明：隨著Zn含量的增加，3種合金中的W相（Mg3Zn3Y2）含量也增加；Zn元素含量為1.56%和2.80%的合金，沿晶界開始出現(xiàn)了I相（Mg2Zn6Y）。電化學(xué)結(jié)果表明Zn的添加使得合金的腐蝕電流密度從1.100 mA/cm2降低到0.423 mA/cm2。合金內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移電阻從59.95Ω提高到165.35Ω，腐蝕速率降低到9.11 mm/a，此時(shí)抗腐蝕產(chǎn)物膜破裂的性能最好。此外，通過研究發(fā)現(xiàn)合金的腐蝕產(chǎn)物為MgO、少量ZnO和磷灰石。

關(guān)鍵詞：Mg-Zn-Y-Zr合金；W相；析氫法；失重法；電化學(xué)

中圖分類號(hào)：TG 146.21文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

The study on corrosion resistance of as-cast Mg-Zn-Y-Zr alloy

XU Shengxiao，HE Meifeng

（School of Materials and Chemistry，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

Abstract：The effect of Zn element on the corrosion resistance of as-cast Mg-xZn-0.5Y-0.5Zr（x=0.83%，1.56%，2.80%，mass fraction）by weight loss method，hydrogen precipitation method，electrochemistry，scanning electron microscope（SEM）and energy dispersive spectrometer（EDS）was investigated in simulated body fluids.The results showed that the content of W-phase（Mg3Zn3Y2）in the three alloys increases with the increase of Zn content;and I-phase（Mg2Zn6Y）appears along the grain boundaries in the alloys with Zn content of 1.56%and 2.80%.The electrochemical results show that the addition of Zn reduces the corrosion current density of the alloy from 1.100 mA/cm2 to 0.423 mA/cm2.The charge transfer resistance within the alloy increases from 59.95Ωto 165.35Ω，and the corrosion rate decreasesto 9.11 mm/a，when the resistance to rupture of the corrosion product film is best.Inaddition，the corrosion products of the alloy were found to be MgO，a small amount of ZnO and apatite.

Keywords：Mg-Zn-Y-Zralloy;W-phase;hydrogen evolution method;weight loss method;electrochemistry

鎂合金作為生物醫(yī)用材料，有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：具有可降解性和良好的生物相容性，同時(shí)其機(jī)械強(qiáng)度和彈性模量與人骨的相當(dāng)。將鎂合金用作骨科固定器材，可以緩解應(yīng)力屏蔽效應(yīng)[1-4]。此外，鎂合金的順磁性低于鈦合金的，與周圍組織的磁化率差異小于鈦合金的，可以降低核磁共振成像產(chǎn)生偽影的影響[5-7]。

然而，鎂合金的易降解性也限制了其在生物領(lǐng)域的應(yīng)用。鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極電位低至?2.37 V，在含Cl?介質(zhì)環(huán)境中極易發(fā)生腐蝕[8]。許多研究已經(jīng)表明，添加合金元素可以延緩鎂合金的腐蝕進(jìn)程，尤其是稀土元素[9]。添加Zn、Y元素后，Mg-Zn-Y合金在模擬體液中降解緩慢均勻，且有良好的生物安全性[10]。加入Zr元素的鎂合金，其合金內(nèi)部晶粒得到細(xì)化。此外，第二相中的RE元素比基體更為積極，可作為陽(yáng)極保護(hù)鎂基體免受腐蝕[11]。Zn、Y元素與基體可以形成連續(xù)分布的第二相，作為阻擋基體中腐蝕擴(kuò)展的屏障[12]。

根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，隨著Zn元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，Mg-Zn-Y-Zr合金中會(huì)出現(xiàn)3種平衡相：W相（Mg3 Zn3Y2）、I相（Mg2Zn6Y）和Z相（Mg12ZnY）[13-16]。本試驗(yàn)主要探究Zn元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的情況下，Mg-Zn-Y-Zr合金中的第二相組成以及對(duì)其耐蝕性的影響。

1試驗(yàn)材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

所用鑄態(tài)合金的實(shí)際成分為Mg-0.83Zn-0.42Y-0.54Zr、Mg-1.56Zn-0.49Y-0.56Zr、Mg-2.80Zn-0.32Y-0.65Zr（以下簡(jiǎn)稱為ZW105K、ZW205K、ZW305K）（由上海理工大學(xué)孫明老師提供）。

1.2金相制備及表征

將所有的合金棒材切割為?16 mm×10 mm的圓柱，依次用800#、1 000#、1 500#和2 000#砂紙打磨至平整光滑，隨后在拋光機(jī)上依次用W2.5和W0.5的SiC拋光膏拋光，全程用無水乙醇沖洗，直至表面光亮無劃痕。使用4%（體積分?jǐn)?shù)）的硝酸酒精溶液對(duì)試樣侵蝕10 s后，依次用酒精和去離子水清洗并烘干，采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察合金組織，并用Oxford Xplore 30型能譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS）進(jìn)行元素鑒定，確定其第二相類型。

1.3失重、析氫試驗(yàn)及腐蝕產(chǎn)物表征

取ZW105K、ZW205K、ZW305K各3個(gè)平行樣品，置入質(zhì)量損失和析氫試驗(yàn)裝置中，如圖1[17]所示。

通過測(cè)量樣品單位面積析出氫氣的體積，可以轉(zhuǎn)化為失去的質(zhì)量，計(jì)算公式：

ΔW=1：085VH

式中：VH為析氫速率；ΔW為失去質(zhì)量。計(jì)算相應(yīng)腐蝕速率，計(jì)算公式[18]：

PH=2：279VH

式中：PH為腐蝕速率。

其次，換算得到失重速率v計(jì)算公式：

（1）

式中：Wb為試驗(yàn)前樣品質(zhì)量；Wa為去除表面的腐蝕產(chǎn)物后樣品質(zhì)量；A為試樣的表面積；t為腐蝕時(shí)間。

將樣品浸泡于質(zhì)量損失和析氫試驗(yàn)設(shè)備72 h后，取出樣品并干燥。在SEM下，加速電壓為3 kV，觀察腐蝕后表面形貌，EDS表征腐蝕產(chǎn)物元素。

1.4電化學(xué)試驗(yàn)

采用Gamry電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)。選用37℃模擬體液（simulated body fluid，SBF）作為腐蝕介質(zhì)，Pt電極作為對(duì)比電極，參比電極為飽和甘汞電極。在標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系下，開路電位（open-circuit potential，OCP）監(jiān)測(cè)1 200 s。交流阻抗（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）測(cè)試條件為100 kHz至0.1 Hz的頻率范圍，交流振幅為±10 mV。動(dòng)電位極化以1 mV/s的掃描速率對(duì)OCP進(jìn)行±400 mV電壓范圍掃描。使用設(shè)備自帶軟件擬合最終結(jié)果。取開路電壓±300 mV部分的極化曲線并根據(jù)Tafel外推法擬合得到具體參數(shù)，所運(yùn)用的公式為：

Rp=

式中：βa為陽(yáng)極極化曲線斜率；βc陰極極化曲線斜率；Icorr為腐蝕電流密度；Rp為極化電阻。

2試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1合金顯微組織分析

圖2（a）、（b）、（c）為3種合金的顯微組織。3種合金組織均由α-Mg和不同含量的第二相組成。合金中第二相的分布隨著Zn/Y的值變化，結(jié)合EDS的結(jié)果表明，ZW105K、ZW205K、ZW305K中W相（Mg3Zn3Y2）在ZW105K中沿著晶界呈不連續(xù)分布，隨著Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，W相由不連續(xù)分布發(fā)展成半連續(xù)分布；晶界變寬，晶粒越細(xì)；同時(shí)隨著Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到2.80%，在晶粒內(nèi)部，出現(xiàn)了I相（Mg2Zn6Y）。

2.2合金耐蝕性分析

圖3顯示了3種合金析氫反應(yīng)的結(jié)果。在20 h內(nèi)，腐蝕反應(yīng)十分劇烈，析氫曲線快速上升。20h后鈍化現(xiàn)象明顯，反應(yīng)放緩。由于ZW105K中W相較少，難以在表面快速形成鈍化膜，鈍化時(shí)間較ZW205K、ZW305K的長(zhǎng)。ZW305K的第二相種類和數(shù)量上較ZW205K的有明顯提升，但是在析氫反應(yīng)中沒有明顯的差距。根據(jù)之前的研究結(jié)果[15]可知，單一的W相或者I相，對(duì)Mg合金的耐蝕性起到顯著改善效果。但是由于W相和I相混合相的存在，耐蝕性反而下降。

將失重法和析氫法結(jié)果根據(jù)式（1）～（3）換算成腐蝕速率，結(jié)果如圖4所示。由于合金腐蝕過程產(chǎn)生的氫氣，一部分形成氣泡，浸沒在溶液中或附著在玻璃器皿表面；另一部分以氫原子的形式進(jìn)入合金內(nèi)部。因此，析氫法中氫氣損耗的實(shí)際測(cè)量值要低于失重法的。試驗(yàn)結(jié)果表明ZW305K的耐性性能最好，為9.11 mm/a。

2.3合金電化學(xué)分析

合金樣品ZW105K、ZW205K、ZW305K浸入SBF后OCP的變化趨勢(shì)如圖5所示。ZW105K和ZW305K合金在900 s后開路電位均保持穩(wěn)定。ZW205K在900 s內(nèi)的電位降低和升高，顯示出短時(shí)間內(nèi)多次鈍化膜溶解和形成的過程。ZW105K、ZW305K的OCP在溶液中緩慢上升，代表了腐蝕產(chǎn)物膜逐漸形成的過程。

ZW105K、ZW205K、ZW305K合金在SBF中的極化曲線如圖6所示，3種合金的極化曲線都顯示出了相似的特征，陰極體現(xiàn)析氫反應(yīng)控制的特征，陽(yáng)極極化區(qū)體現(xiàn)出Mg的溶解。

Tafel外推法得到的極化曲線參數(shù)如表1所示，其中顯示的自腐蝕電位與開路電位有差異，因此推測(cè)是在極化過程中腐蝕產(chǎn)物膜變化所致，但是仍維持在?1.70 V附近。ZW305K的極化電阻高，為169.7Ω/cm2，腐蝕電流密度低，為0.423 mA/cm2，呈現(xiàn)出最好的耐蝕性。

圖7下部分顯示了ZW105K、ZW205K、ZW305K在模擬體液中OCP穩(wěn)定20 min后的EIS圖。由3個(gè)回路組成。其擬合電路如圖7上部分所示。等效電路表示為溶液電阻、材料基體和腐蝕產(chǎn)物層特征的串聯(lián)組合，具有以下符號(hào)：Rs、Rct和Rf。分別用于模擬：溶液電阻、物質(zhì)電荷轉(zhuǎn)移電阻和腐蝕產(chǎn)物層電阻。常數(shù)相元素CPEdl和CPEdf分別表示合金和溶液界面的雙層電容以及腐蝕產(chǎn)物層引起的電容效應(yīng)。電感L用于模擬低頻感應(yīng)回路。低頻感應(yīng)回路是試樣中出現(xiàn)點(diǎn)蝕的特征。結(jié)合表2可以發(fā)現(xiàn)，3種合金在SBF中浸泡20 min后，在所有3種樣品中都觀察到點(diǎn)蝕。Rs與工作電極的進(jìn)程無關(guān)，僅與溶液中的電導(dǎo)率有關(guān)，因此差異不大。隨著Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，電容環(huán)半徑值增大ZW305K合金顯示出最高的Rct和Rf值，分別為165.35Ω和83.77Ω，表明具有較大的電荷轉(zhuǎn)移電阻和最好的抗腐蝕產(chǎn)物膜破裂的性能。

2.4合金腐蝕產(chǎn)物分析

合金浸沒于BSF中腐蝕72h后，對(duì)不同腐蝕區(qū)域進(jìn)行SEM觀察，結(jié)果表明：3種合金表面均出現(xiàn)了裂紋，ZW105K材料表面的形貌如圖8（a）所示，隨機(jī)取3個(gè)點(diǎn)（A、B、C）用EDS表征如圖8（b）所示，其結(jié)果表明，該合金中的片狀產(chǎn)物為MgO，同時(shí)3個(gè)位置中也發(fā)現(xiàn)少量ZnO，證明了第二相被腐蝕，此外Ca、P元素的出現(xiàn)表明合金表面可能附著少量的CaCO3或磷灰石。

結(jié)合腐蝕產(chǎn)物的類型，推斷Mg-Zn-Y-Zr合金在模擬體液中的腐蝕機(jī)理如圖9所示（圖中已略去SBF中不直接參與腐蝕反應(yīng)的離子，如Cl?、SO42?等）。由于第二相在腐蝕中起到了腐蝕阻擋和微電流效應(yīng)的作用。腐蝕起初發(fā)生在晶界附近，隨后迅速傳播到合金的晶粒內(nèi)部，當(dāng)相鄰的Mg基體耗盡時(shí)，W相的一部分脫落或溶解。在ZW105K合金中，腐蝕介質(zhì)先在α-Mg晶粒表面生成Mg（OH）2/MgO，該膜層易溶解，其中不連續(xù)的W相易脫落，使暴露的基體會(huì)繼續(xù)被腐蝕降解。而ZW205K合金中連續(xù)的W相會(huì)在相表面形成交替覆蓋基體的Mg（OH）2/MgO和Zn（OH）2/ZnO，同時(shí)膜層具有較強(qiáng)的自修復(fù)能力，對(duì)鎂基體具有良好的保護(hù)作用。因此，隨著Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，合金中的W相越多，合金的耐蝕性能越好，即ZW305K合金耐蝕性最佳。此外，I相在基體上的覆蓋面積很低，成膜能力差。但是根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)[14，17]，I相在Mg-Zn-Y合金中起到了平衡電位的作用。合金在模擬體液中反應(yīng)并出現(xiàn)磷灰石沉積。此種現(xiàn)象可歸因于：基體表面發(fā)生腐蝕反應(yīng)后，表面富集大量OH?離子，成電負(fù)性，Ca2+帶正電荷，被吸引至基體表面，PO42?與Ca2+結(jié)合沉積在基體表面，生成羥基磷灰石。這種能提供腐蝕屏障的產(chǎn)物膜，成分均來自溶液中。

3結(jié)論

（1）制備的ZW105K、ZW205K和ZW305K合金中均含有W相（Mg3Zn3Y2），隨著Zn含量的增加，W相由不連續(xù)分布發(fā)展成半連續(xù)分布，隨著Zn含量增加到2.80%，在ZW305K合金中發(fā)現(xiàn)I相（Mg2Zn6Y）。

（2）析氫失重試驗(yàn)的結(jié)果表明，合金在20h后鈍化現(xiàn)象明顯，Mg-Zn-Y-Zr合金中W相越多，越容易在表面快速形成鈍化膜，因此ZW305K合金的耐蝕性最好。同時(shí)，I相可以有效降低平衡電位。

（3）電化學(xué)測(cè)試中ZW305K合金具有最高的極化電阻（169.70Ω/cm2）和最低的腐蝕電流密度（0.423 mA/cm2），因此該合金具有較大的電荷轉(zhuǎn)移電阻和最低的抗膜破裂性能。

（4）合金的腐蝕產(chǎn)物膜具有保護(hù)基體作用，干燥后最終產(chǎn)物組成為：α-Mg腐蝕后生成的MgO；第二相腐蝕后MgO和ZnO交替形成的產(chǎn)物膜；依靠靜電吸引，附著在表面的磷灰石沉積。

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（編輯：何代華）