摘要：采用化學(xué)轉(zhuǎn)化法，在KSb（OH）6和H2O2存在下，在AZ31B合金表面成功制備了同時含有Sb（V）和Sb（III）的涂層。研究了銻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層經(jīng)添加C6H11O7K和后處理后涂層表面形貌變化及其對腐蝕性能的影響。分別用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、Raman光譜和光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）對涂層的成分、表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)進行了表征，采用動電位極化曲線測試，以及中性鹽霧試驗評估了涂層的抗腐蝕性能。結(jié)果表明：涂層主要成分含有Mg2+、Al3+、K+、[Sb（OH）6]?和Sb（III）。當KSb（OH）6與C6H11O7K的濃度比為2：1時，有助于涂層的生長；隨著KSb（OH）6溶液濃度的增大，涂層的Sb含量增大，生長速度加快；涂層的最低腐蝕電流密度為1.50×10?6 A/cm2；經(jīng)過8-羥基喹啉和硅酸鈉混合溶液的后處理，腐蝕電流密度進一步下降到6.00×10?7 A/cm2，中性鹽霧試驗由24h提高到120h以上，明顯地改善了鎂合金的耐腐蝕性能。

關(guān)鍵詞：鎂合金；銻酸鹽；化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層；耐腐蝕性能

中圖分類號：TG 178文獻標志碼：A

Preparation，corrosionresistance，and its improvement of antimonate conversion coating on AZ31B magnesium alloy

CHENG Hehe，GU Lijian，CHEN Aiying

（School of Materials and Chemistry，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

Abstract：Coatings containing both Sb（V）and Sb（III）were successfully prepared on the surface of AZ31B alloy by chemical conversion method in the presence of KSb（OH）6 and H2O2.The changes of the surface morphology of the antimonate transformed coatings after the addition of C6H11O7K and post-treatment and their effects on the corrosion properties were investigated.Thecomposition，surface morphology and crystal structure of the coatings were characterized by scanning electron microscope（SEM），Raman spectroscopy，and X-ray photoelectron spectroscopy（XPS），respectively，and the corrosion resistance of the coatings was evaluated using dynamic potential polarization curve tests，as well as neutral salt spray tests.The results showed that the main components of the coating include Mg2+，Al3+，K+，[Sb（OH）6]?，and Sb（III）.When the concentration ratio of KSb（OH）6 to C6H11O7K was 2：1，it is beneficial for the growth of the coating.As the concentration of KSb（OH）6 solution increases，the Sb content of the coating increases and the growth rate is accelerated.The lowest corrosion current density of the coating was 1.50×10?6 A/cm2.After post-treatment with a mixed solution of 8-hydroxyquinoline and sodium silicate，the corrosion current density further decreased to 6.00×10?7 A/cm2，the neutral salt spray test indicated that the anti-corrosion times increased from 24 h to 120 h，the corrosion resistance of magnesium alloys could be significantly improved.

Keywords：Mgalloy;antimonate;chemical conversion coating;corrosive resistance

鎂合金由于其低密度、高比強度、優(yōu)良的減震阻尼性和電磁屏蔽等特性，在工業(yè)上的應(yīng)用日趨廣泛。鎂及其合金是目前工業(yè)應(yīng)用中最輕的結(jié)構(gòu)材料，因而在汽車制造、航空航天、電子設(shè)備等的輕量化設(shè)計方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1–4]。然而，長期以來，鎂合金的耐腐蝕性嚴重制約著鎂合金的應(yīng)用規(guī)模。通常采用微弧氧化[5]、化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層、電鍍與化學(xué)鍍和有機涂層等技術(shù)，以減小鎂合金的腐蝕速率。其中，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理是一種簡便的方法，可以在鎂合金表面生成良好的抗腐蝕膜層。

應(yīng)用最廣泛的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層，由于Cr（VI）的強氧化性，使涂層具備良好的自修復(fù)能力。六價鉻可以遷移到涂層破損處并還原為三價化合物，以抑制涂層的進一步損壞，但六價鉻的高毒性和致癌性限制了這類涂層的工業(yè)應(yīng)用[6–8]。含有稀土元素特別是鈰的轉(zhuǎn)化涂層是十分重要的一類替代體系。此類轉(zhuǎn)化涂層通過向陰極點提供選擇性的離子沉積來抑制氧的還原，具有較好的耐腐蝕性和自修復(fù)能力[9–12]。然而，鈰轉(zhuǎn)化涂層生成的反應(yīng)速度較慢，一般需要加入氧化劑以促進涂層形成。在鈰基轉(zhuǎn)化溶液中加入少量的過氧化氫可以減少沉積時間，但造成體系穩(wěn)定性較差。此外，此類涂層表面常常具有大的裂紋，呈現(xiàn)破碎土壤狀結(jié)構(gòu)，可能影響耐腐蝕能力[13]。磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂層由于其良好的生物相容性和較高的化學(xué)穩(wěn)定性而備受關(guān)注[14–17]。然而，對于鎂合金來說，由于其高電化學(xué)活性，磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂層不具有明顯的自修復(fù)能力，在腐蝕保護方面是有限的，仍然不能滿足現(xiàn)代工業(yè)要求[18]。高錳酸鹽轉(zhuǎn)化溶液穩(wěn)定性差，釩酸鹽和Ti-Zr氟化物體系轉(zhuǎn)化溶液價格高且有一定毒性[19–21]。因此，仍然需要對鎂合金開發(fā)制備簡單、低成本和環(huán)保的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層的解決方案。

研究者已對鎂合金表面的錫酸鹽轉(zhuǎn)化涂層進行了一系列研究，結(jié)果表明，其涂層均勻致密，耐腐蝕性能尚待提高[22-23]。錫酸鹽轉(zhuǎn)化涂層中不含有氧化性較強的物相，因而不具有類似鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層的自修復(fù)性質(zhì)。由于六羥基銻酸根（簡稱銻酸根）和六羥基錫酸根（簡稱錫酸根）具有類似的結(jié)構(gòu)，均含有6個羥基，以正八面體的構(gòu)型與中心原子配位。因此，本研究選擇氧化能力更強的五價銻作為轉(zhuǎn)化液的主要成分，希望獲得性能更好的耐蝕涂層。然而，銻酸鹽和鎂合金表面之間的相互作用只有在較高的溫度下才較快地發(fā)生。體系中的H2O2可以使鎂合金的氧化作用在室溫下更快進行。為了提高溶液中的Sb含量，控制反應(yīng)時溶液中含鎂難溶物的產(chǎn)生，以及獲得良好均勻的涂層，在體系中添加了葡萄糖酸鹽。較細致地考察了葡萄糖酸根在體系中和銻酸根的相互作用，以及不同組成濃度的轉(zhuǎn)化液對涂層性質(zhì)的影響。針對涂層的特點，對后處理溶液進行設(shè)計，考察了后處理工藝對轉(zhuǎn)化涂層耐腐蝕性能的影響。對涂層形貌、成分、元素氧化態(tài)和耐腐蝕性能進行了測試。

1實驗過程

1.1涂層的制備

溶液由KSb（OH）6、C6H11O7K、H2O2組成，按照表1中各組分的濃度進行配比。

首先將一定量的葡萄糖酸鉀溶解于90℃的去離子水中，然后加入一定量的KSb（OH）6充分攪拌溶解，待溶液冷卻到室溫后加入一定量的H2O2溶液。最后，用較稀的KOH溶液將pH調(diào)整到9.0。所有的試樣均在20℃下制備。在每種溶液中制備3個試樣為1組，共9組，對應(yīng)組編號記為M（M=1、2、3、4、5、6、7、8、9）。每組內(nèi)3個試樣的制備時間分別為20、60、180 min，對應(yīng)時間編號N分別計為1、2、3。試樣編號用M-N表示。

本研究使用AZ31B鎂合金作為基體，其合金元素組成為3.0%Al-0.8%Zn-0.2%Mn（式中為質(zhì)量分數(shù)）。為了避免在空氣中形成的氧化層的影響，使用從粗到細的砂紙將尺寸為40 mm×10 mm×1 mm的樣品打磨，然后用去離子水沖洗干凈。為了保持轉(zhuǎn)化液中的H2O2對反應(yīng)過程起到良好的活化作用，在整平除銹后未進行進一步酸侵蝕等過程。將3塊大小均勻的鎂合金試樣完全浸泡在同一轉(zhuǎn)化液中。第0至第8組轉(zhuǎn)化液的具體成分見表1，每組的一個試樣分別在轉(zhuǎn)化20、60、180 min時取出，用去離子水沖洗，并在自然空氣中晾干。

試樣的后處理采用含0.40 mol/L Na2SiO3和0.15 mol/L 8-羥基喹啉的混合溶液。在室溫下進行浸泡處理，時間180 min。

1.2微觀結(jié)構(gòu)表征

通過（FEI Quanta 450 FEG）場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察涂層的表面形貌。涂層表面的成分通過能譜儀（energy disperse spectroscopy，EDS）探測，工作電壓30 kV，工作距離10 cm。Raman光譜分析使用Horiba Jobin Yvon HR 800光譜儀，激光波長為532 nm，掃描時間為20 s。涂層的表面化學(xué)狀態(tài)通過（ThermoFisher 250XI）X射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）進行分析，使用Al Kα為X射線源。

1.3腐蝕試驗

（1）電化學(xué)測試

涂層試樣的極化曲線由上海辰華（CH660C）電化學(xué)工作站使用三電極系統(tǒng)測定。采用飽和甘汞電極（saturated calomel electrode，SCE）作為參比電極，Pt片作為對電極，制備的涂層樣品作為工作電極。電解質(zhì)溶液為質(zhì)量分數(shù)3.5%的NaCl溶液，暴露在溶液中的樣品表面積為1 cm2。每次測試前將基片浸入電解液中約10 min，以獲得相對穩(wěn)定的開路電壓（open circuit potential，OCP）。OCP的初始電位設(shè)定為?1.8 V，最終電位被設(shè)定為?1.0 V。在?1.8～?1.0 V內(nèi)測試動電位極化曲線，在2.00 mV/s的掃描速率下進行信號采集。

（2）鹽霧試驗

中性鹽霧試驗參照GB/T 10 125—2012標準進行。溶液為質(zhì)量分數(shù)5.0%的NaCl溶液。試樣尺寸為40 mm×30 mm×1 mm。試樣放置在傾斜角為30°的鹽霧試驗室中，溫度為37℃，沉降速度在1～2 cm3/80 cm2?h。根據(jù)鹽霧試驗標準，鹽霧試驗分別在進行6、12、24、48、96、120 h時打開設(shè)備，進行肉眼快速觀察，并將明顯發(fā)生腐蝕的試樣取出。

2結(jié)果與討論

2.1涂層的表面形貌

圖1為涂層的表面形貌。對比第1、2、3組可以看出，當保持KSb（OH）6與C6H11O7K的濃度比為2：1時，隨著KSb（OH）6和C6H11O7K的濃度均從0.03 mol/L增加到0.10 mol/L，試樣的裂紋不斷擴大，最終3-3和5-3試樣表面涂層發(fā)生剝落。比較第2、4、6組可以看出，固定C6H11O7K的濃度為0.50 mol/L時，隨著KSb（OH）6的濃度從0.05 mol/L增加到0.20 mol/L，試樣裂紋不斷減少，第6組試樣表面已經(jīng)相當致密。但在此時溶液穩(wěn)定性不是很好，與鎂合金作用時，有析出沉淀變渾濁的傾向。

圖1中試樣6-3因制備時間較長，明顯有沉淀物在表面結(jié)成小塊。比較第4、5、7組可知，當保持KSb（OH）6與C6H11O7K的濃度比為2：1時，將KSb（OH）6濃度從0.05 mol/L增加到0.30 mol/L，試樣表面形貌變化并不明顯。這說明兩者的濃度比對涂層形貌有很大影響。比較第7和8可以看出，當H2O2濃度從1.00 mol/L降低到0.50 mol/L時，涂層的裂紋寬度減少，尤其當試樣的制備時間比較短時。

C6H11O7K與Mg2+有配位作用，與Mg形成配位離子后溶解于溶液中。它對產(chǎn)生含Mg的沉淀物有抑制作用。然而，當KSb（OH）6與C6H11O7K的濃度比較小時，鎂傾向于形成配合物，其溶解會加快：

2C6H11O7（-）+Mg2+?Mg（C6H11O7）2（1）

裂紋的形成與涂層的制備時間有明顯的關(guān)系。隨著制備時間增加，涂層逐漸增厚，反應(yīng)過程中Mg被更多地溶解而進入溶液，導(dǎo)致涂層表面的裂紋變寬，甚至涂層剝落。因而，C6H11O7K的濃度不宜太高，制備時間也不宜過長。

2.2涂層的成分和結(jié)構(gòu)

圖2顯示了各涂層試樣表面的EDS結(jié)果?？梢钥闯觯尤隒6H11O7K后，與第0組相比，第1組的Al含量明顯增加，Sb含量減少，這說明C6H11O7K促進了鎂合金表面Mg的溶解。此外，涂層表面測得的Al與Mg物質(zhì)的量比顯著高于AZ31B合金中的比例，這表明部分Mg進入到溶液之中，使得涂層表面出現(xiàn)裂紋縫隙。而Al不容易被溶解到溶液中，被氧化后以某些形式留在涂層的表面。隨著制備時間的延長和溶液濃度的增加，第1、2、3組試樣中Sb、Al和O的含量總體呈上升趨勢。O只存在于涂層之中，其含量可以作為涂層厚度的參考。一般O含量越高，涂層的厚度越大。這表明，溶液濃度是影響涂層Sb含量和涂層生長速度的重要因素。比較第2、4、6組試樣可知，在保持C6H11O7K濃度不變的情況下，當KSb（OH）6的濃度從0.05 mol/L增加到0.10 mol/L時，Sb、Al和O的含量都有增加。當濃度增加到0.20 mol/L時，Al和O的含量下降。這表明，當KSb（OH）6與C6H11O7K的濃度比為2：1時，有助于涂層的生長。在保持KSb（OH）6和C6H11O7K濃度不變的情況下，當H2O2濃度降低到0.50 mol/L時，與其他組相比，第8組試樣的Sb、Al和O含量總體上有所下降。這表明，H2O2濃度也是影響涂層生長速度的一個重要因素。比較第5、6、7組試樣可知，當KSb（OH）6濃度高時，隨著反應(yīng)進行可能會在溶液中析出少量沉淀。此時涂層中含有更多的K，特別是對于制備時間較長的試樣，表面K含量明顯較高。

圖3為部分試樣的Raman光譜圖。結(jié)果顯示，涂層在575 cm?1和618 cm?1處都含有比較明顯的振動峰，反映了[Sb（OH）6]?八面體中的Sb-O對稱拉伸振動[24]?？梢钥闯觯D(zhuǎn)化涂層都含有Sb（V）。圖3中沒有觀察到對應(yīng)于葡萄糖酸鹽的明顯的振動峰。比較第0組和第1組試樣可以看出，第1組試樣的峰形更加規(guī)則，顯然是形成了更厚的涂層或更規(guī)則的價鍵結(jié)構(gòu)，原因很可能是由于C6H11O7K加速了沉積速度。隨著制備時間和銻酸鹽濃度的增加，平面內(nèi)羥基變形帶δ（OH）在1 080 cm?1處變得更加明顯。2 800 cm?1到3 700 cm?1的寬帶可能與[Sb（OH）6]?和[Mg（H2O）6]2+離子相互作用有關(guān)[24–27]。根據(jù)Balicheva等[28]的研究，在3 400 cm?1以上的譜帶是由于H2O配體與相鄰的H2O的氫鍵，而那些在較低波數(shù)的譜帶則對應(yīng)于H2O配體與Sb-OH的OH基之間更強的氫鍵。對于試樣4-3和5-2，在2 800 cm?1處的峰顯得更明顯，[Sb（OH）6]?和[Mg（H2O）6]2+離子相互作用使得涂層增厚，信號增強。

部分試樣的XPS信號分析如圖4所示。通過XPSPeak4.1軟件進行分峰，可以得到Sb在轉(zhuǎn)化涂層中顯示出+3和+5價態(tài)的混合態(tài)[29]。單質(zhì)Sb的3d5/2峰通常位于528 eV附近，但此處峰在樣品中沒有發(fā)現(xiàn)。在0-1、1-1和1-2 3個試樣的涂層表面，Sb（V）與Sb（III）的物質(zhì)的量比分別為0.716、0.477和0.646。向溶液中加入0.03 mol/L C6H11O7K導(dǎo)致Sb（V）的比例略有下降，但沒有發(fā)生數(shù)量級的變化。其他涂層Sb的XPS信號與試樣1-1和1-2的類似。

上述結(jié)果表明，一些Sb（V）被鎂合金基體還原，產(chǎn)生價態(tài)較低的Sb（III），但相當比例的Sb（V）物種仍然留在涂層中。這些Sb（III）可以在兩個時段被鎂合金還原而得到，一是在沉積過程溶液中的Sb（V）的還原，二是沉積之后涂層中的Sb（V）的還原。沒有單質(zhì)Sb的出現(xiàn)，可能歸因于含有H2O2溶液的強氧化性環(huán)境。涂層中的Sb（V）的存在保留了氧化能力，有可能起到類似于鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層中Cr（VI）的作用，可以在隨后的時間里為鎂合金提供進一步的、更持久的保護。

綜合分析EDS、Raman光譜和XPS結(jié)果，可知涂層中Sb（V）應(yīng)當以[Sb（OH）6]?的形式存在，而Sb（III）可能以Sb2O3·xH2O或者[Sb（OH）4]?等形式存在。涂層中應(yīng)主要存在Mg2+、Al3+、K+、[Sb（OH）6]?和Sb（III）等物種。此外，在溶液的弱堿性環(huán)境下，鎂合金表面還會生成部分難溶的Mg（OH）2。

2.3涂層的耐腐蝕性能

寬大的裂紋對于提高涂層耐腐蝕能力顯然是不利的。選擇裂紋較小的第0、4、7、8組試樣進行電化學(xué)測試。從表2和圖5可以看出，轉(zhuǎn)化時間為60 min的大部分試樣，腐蝕電流密度較低，耐腐蝕性較好。這可能意味著制備時間為60 min時，涂層在厚度和裂紋寬度對耐腐蝕性的影響上達到了一個較好的平衡點。由極化曲線形態(tài)可見，試樣0-2、4-2、7-2、8-2在進行和未進行后處理條件下進行測試，正方向的半支曲線常呈現(xiàn)水平走向和抬升趨勢，呈現(xiàn)一定程度的鈍化傾向，表明涂層耐腐蝕的能力較好。

比較第4、7、8組可知，隨著溶液濃度的增加，腐蝕電流密度最小值總體呈下降趨勢。第7、8組進行比較，保持KSb（OH）6與C6H11O7K的濃度比為2：1，當H2O2濃度從1.00 mol/L降低到0.50 mol/L時，同樣轉(zhuǎn)化時間的第8組比第7組的腐蝕電位向正方向移動，腐蝕電流下降。其中，試樣8-2涂層的最低腐蝕電流密度為1.50×10?6 A/cm2，腐蝕電位向正電位方向移動了約210 mV。進行后處理之后，所有涂層的腐蝕電位和腐蝕電流與未進行后處理的涂層相比，均顯著減小。8-2涂層進行后處理后腐蝕電流進一步下降為6.0×10?7 A/cm2。

上述結(jié)果表明，在NaCl中性溶液中，維持KSb（OH）6與C6H11O7K在較高濃度，且濃度比不低于2：1，以及1.00 mol/L以下的H2O2濃度時，可以使涂層較為致密、裂紋較少，涂層能有效地降低鎂合金的腐蝕傾向。

根據(jù)SEM結(jié)果，選擇了表面裂紋較小的分組進行鹽霧試驗，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，雖然第0組的涂層稍薄，但表面比較致密，裂紋寬度不大，耐腐蝕性能較好。而第4、7、8組的涂層厚度接近，第4組的表面裂紋寬度稍大，在相同鹽霧試驗時間后的腐蝕更為明顯。第7、8組比第4組裂紋寬度稍小，耐鹽霧腐蝕能力尚可。隨著涂層制備時間的增長，涂層增厚，但裂紋寬度也有所增加，整體上耐腐蝕能力變化不大。這說明裂紋狀態(tài)和涂層厚度均對試樣的鹽霧腐蝕性能有明顯影響。而涂層中Sb含量的變化在研究范圍內(nèi)對耐鹽霧腐蝕的影響不明顯。經(jīng)過后處理后，試樣的鹽霧時間明顯延長，部分試樣在120 h后表面才開始出現(xiàn)明顯的腐蝕。與未進行后處理的試樣相比，耐腐蝕的時間提高了5倍左右。

經(jīng)過鹽霧試驗，特別是時間較長時，涂層表面有明顯變暗的現(xiàn)象，最大可能是Sb（V）和Sb（III）在長時間潮濕環(huán)境下，部分被還原為暗色的Sb單質(zhì)，具體仍待進一步考察證實。Cr（III）化合物與Sb氧化物不同，它不會在水溶液中被Mg還原為單質(zhì)。如上所述，涂層中Sb含量的變化在研究范圍內(nèi)對耐鹽霧腐蝕的影響不明顯，這可能說明涂層中較低含量的Sb即可以起到耐腐蝕的作用，而高含量的Sb并不是必要的。此外，在經(jīng)過120h后涂層表面不同程度殘留少量白色腐蝕產(chǎn)物。根據(jù)鹽霧腐蝕的環(huán)境，這些產(chǎn)物應(yīng)該是Mg的堿式碳酸鹽或者堿式氯化物。經(jīng)過120 h鹽霧實驗的試樣，表面涂層基本完整，沒有明顯脫落，僅有個別樣品發(fā)生點狀腐蝕。這表明鎂合金的腐蝕產(chǎn)物應(yīng)當是沿著裂紋緩慢生長和滲透出來的。

2.4溶液的狀態(tài)

在[Sb（OH）6]?存在時，含H2O2的溶液相當穩(wěn)定。[Sb（OH）6]?似乎有與[Sn（OH）6]2?類似的穩(wěn)定H2O2的作用[30-31]。即使在與鎂合金作用時，溶液產(chǎn)生的氣體量也很少，這對于溶液的長期使用有利。但是在本研究中，不含有C6H11O7K的溶液與鎂合金較長時間作用之后（>30 min），溶液底部出現(xiàn)少量沉淀并增多，這可能會影響涂層的表面質(zhì)量，減少溶液使用時間。沉淀的產(chǎn)生是由于H2O2與鎂合金作用時，在弱堿性條件下不足以完全在合金表面生成Mg（OH）2，仍有少量Mg2+進入到了溶液中。隨著反應(yīng)進行，溶液中Mg2+濃度不斷增加，形成了Mg[Sb（OH）6]2等溶解度小的物質(zhì)從溶液中析出。但在溶液中含有C6H11O7K時，由于C6H11O7K與Mg2+傾向于形成可溶配合物，可以觀察到沉淀的產(chǎn)生明顯受到了抑制。

圖7為表3中不同濃度KSb（OH）6、C6H11O7K和H2O2混合溶液的Raman光譜圖。如圖7所示，含0.05 mol/L KSb（OH）6的a溶液，在618 cm?1處有一個明顯的振動峰，反映了[Sb（OH）6]?中Sb-O對稱拉伸振動[24–26]。加入H2O2后的f溶液，在618 cm?1處的峰強明顯下降。這是因為部分[Sb（OH）6]?與H2O2相互作用，形成[Sb（OOH）n（OH）6?n]?（n=1～6）等產(chǎn)物[29，32]。然而，0.05 mol/LKSb（OH）6和0.05 mol/L的C6H11O7K混合后的c溶液，618 cm?1的振動峰甚至消失了。這說明[Sb（OH）6]?與葡萄糖酸根相互作用，使結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化。

當KSb（OH）6與C6H11O7K的濃度比為1.5：1.0時，618 cm?1處的峰再次出現(xiàn)。因此，可以合理地推斷，兩者發(fā)生了等濃度比的反應(yīng)。當KSb（OH）6的濃度增加時，溶液中又出現(xiàn)了更多的游離[Sb（OH）6]?，因此其特征信號再次出現(xiàn)。1 mol/L H2O2溶液在878 cm?1處顯示了一個尖銳的振動峰，此峰對應(yīng)于O-O基團的對稱伸縮振動[33]。在加入其他成分后，此峰仍然存在。

溶液中的3種溶質(zhì)都是多羥基物質(zhì)。2 800～3 700 cm?1范圍內(nèi)的寬拉曼帶與水的一些峰位重疊。拉曼帶存在于3 240、3 383、3 466、3 483和3 552 cm?1；而3 240和3 383 cm?1的拉曼帶被認為是水的拉伸振動。在3 466和3 552 cm?1處觀察到的兩個較高波數(shù)的拉曼帶是羥基的拉伸振動。在此范圍內(nèi)，0.05 mol/L KSb（OH）6溶液的峰的強度更高。0.05 mol/L C6H11O7K對應(yīng)的是一個較弱的峰值。1 mol/L H2O2溶液的峰值更強，但與KSb（OH）6混合后其強度出現(xiàn)下降。這說明[Sb（OH）6]?與C6H11O7K和H2O2的羥基有比較明顯的相互作用，原來同一分子間對稱而規(guī)則的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)部分被異質(zhì)分子間新的相互作用模式取代。

經(jīng)本研究觀測，在室溫下，飽和KSb（OH）6的濃度小于0.08 mol/L。本研究中使用的溶液均是澄清狀態(tài)，其含Sb量最高達到0.30 mol/L。因此，C6H11O7K明顯增加了溶液中的Sb含量。[Sb（OH）6]?的六配位結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，轉(zhuǎn)變?yōu)樗呐湮?，因而[Sb（OH）6]?相應(yīng)的信號減弱了。KSb（OH）6的溶解平衡向右移動如式（2），溶液中Sb的濃度增加。

KSb（OH）6?K++[Sb（OH）6]-（2）

然而，對于第5、6、7和8組溶液，在去除上述配位相互作用后，Sb的含量仍然高過0.10 mol/L。如上述分析，可能是C6H11O7K和H2O2的多羥基結(jié)構(gòu)，和[Sb（OH）6]?之間存在氫鍵作用，這也是促進KSb（OH）6溶解的一個重要因素。在溶液中保持較高的Sb濃度，有利于降低溶液的消耗率，維持批量制備時涂層性能的一致性，提高溶液的使用壽命。

2.5后處理對涂層的作用

在弱堿性條件下生成的轉(zhuǎn)化涂層，常存在一些較強堿性的產(chǎn)物，如少量Mg（OH）2等。這些物質(zhì)在空氣中不夠穩(wěn)定，傾向與CO2等發(fā)生作用形成堿式碳酸鹽，造成涂層的變質(zhì)失效。Mg（OH）2還會傾向于和酸性溶液反應(yīng)而溶解，使涂層完整性遭到破壞。因而，使用堿性溶液進行后處理對涂層性能的提高是有利的。將涂層浸入8-羥基喹啉和Na2SiO3的混合溶液中，進行后處理。在后處理溶液中，硅酸鈉和8-羥基喹啉可以發(fā)生如（3）（4）的反應(yīng)：

8-羥基喹啉在純水中溶解度很低[34]，而Na2SiO3溶液呈較強的堿性，可明顯促進8-羥基喹啉的溶解。溶解后8-羥基喹啉相當部分以陰離子形態(tài)存在，硅酸根則發(fā)生一定程度的聚合。在后處理過程中，8-羥基喹啉可與Mg2+發(fā)生作用，按照物質(zhì)的量比2：1形成難溶配合物。標準狀況下其溶度積為4.00×10?16，比Mg（OH）2溶度積（5.60×10?12）更小。因而，Mg（OH）2傾向于按照式（4）轉(zhuǎn)化為更難溶的8-羥基喹啉鎂。

此外，硅酸根也與Mg2+形成難溶化合物?；w中的Mg也可能參與這些反應(yīng)。這些難溶物對涂層表面的縫隙和裂紋會產(chǎn)生覆蓋，對腐蝕環(huán)境起到了阻擋隔離作用。此外，原轉(zhuǎn)化涂層中有較多含有羥基的物質(zhì)，容易和后處理溶液中的各組分相互作用。部分8-羥基喹啉和硅酸鹽進入轉(zhuǎn)化膜微孔和裂紋之中。這些成分將緩慢地和鎂合金基體相互作用。當涂層遭到部分破損時，有可能再次與鎂合金形成難溶物，抑制腐蝕的進一步發(fā)展。因而預(yù)計在腐蝕性環(huán)境中，Sb（V）和8-羥基喹啉、硅酸鹽共同發(fā)揮作用，顯著提高了轉(zhuǎn)化涂層的耐腐蝕能力。

3結(jié)論

通過化學(xué)轉(zhuǎn)化在AZ31B鎂合金上制備了銻酸鹽轉(zhuǎn)化膜，研究了銻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層的形貌、組成以及涂層的耐腐蝕性，并考察了C6H11O7K的添加和后處理對涂層耐腐蝕性能的影響。研究得出以下結(jié)論：

（1）在KSb（OH）6和H2O2存在下，在AZ31B合金表面成功制備了同時含有Sb（V）和Sb（III）的涂層。涂層主要成分含有Mg2+、Al3+、K+、[Sb（OH）6]?和Sb（III）。當KSb（OH）6與C6H11O7K的濃度比為2：1時，有助于涂層的生長。隨著溶液濃度的增大，涂層的Sb含量增大，生長速度加快。

（2）[Sb（OH）6]?、C6H11O7K和H2O2三者的多羥基結(jié)構(gòu)造成分子間氫鍵的形成。[Sb（OH）6]?和H2O2作用可能生成過氧酸根，并對體系有穩(wěn)定作用。而C6H11O7K與[Sb（OH）6]?的相互作用引起了Sb配位結(jié)構(gòu)的改變，因而促進了KSb（OH）6在水中的溶解，提高了溶液中Sb的濃度，有利于降低溶液的消耗率。C6H11O7K還可與Mg2+配位，具有抑制溶液中沉淀析出的作用，兩者均有利于延長溶液的使用時間。在C6H11O7K相對于KSb（OH）6的濃度比例較高時，以及H2O2濃度較大時，可能造成合金中Mg的快速溶解和涂層裂紋的擴大。

（3）為提高涂層的耐腐蝕能力，應(yīng)綜合考慮涂層厚度和致密程度，制備時間應(yīng)控制在60 min之內(nèi)。轉(zhuǎn)化時間為60 min以內(nèi)時，其腐蝕電流密度較低。腐蝕電流密度總體隨著溶液濃度的增加而降低。8-2涂層的最低腐蝕電流密度為1.50×10?6 A/cm2，經(jīng)過后處理進一步下降到6.00×10?7 A/cm2，遠低于鎂合金基體的8.90×10?5 A/cm2。經(jīng)過8-羥基喹啉-硅酸鈉復(fù)合物的后處理，涂層的中性鹽霧試驗由24 h大部分提高到到120 h以上，明顯地改善了鎂合金的耐腐蝕性能。

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（編輯：何代華）