摘要：萬古霉素（vancomycin，Van）是臨床實(shí)踐中常用的抗生素，其用于預(yù)防傳染病，但在環(huán)境水微量污染物檢測中常常被忽略。利用溶劑熱反應(yīng)過程中Ag+選擇性氧化Van中酚類羥基團(tuán)特性，開發(fā)了一種利于分光光度法檢測廢水中Van的方法。探討了反應(yīng)溫度和時間等對氧化還原反應(yīng)的影響，建立了Van質(zhì)量濃度（concentration，C）與Ag納米粒子溶液吸光度（absorbance，A）之間的線性關(guān)系。發(fā)現(xiàn)C與A呈雙線性關(guān)系：在線性濃度范圍為1～15μg/mL時，線性關(guān)系為A1=0：001 7+0：012C1，檢測限為0.5μg/mL；在20～40μg/mL時，A2=0：11+0：005 5C2。該方法成功應(yīng)用于廢水中Van檢測，回收率為96.0%～104.5%，廢水中可能存在其他物質(zhì)或顆粒，干擾了Van的測量，導(dǎo)致回收率計(jì)算結(jié)果超過100%。

關(guān)鍵詞：萬古霉素；銀納米粒子；光譜法；檢測

中圖分類號：TQ 465；O 657.3文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Spectrophotometric determination of vancomycin based on its highly-efficient reduction performance to Agnanoparticle

PENG Shen1，ZHOU Liuyan2，CHEN Aiying1，MAO Yanfei2，REN Rongrong2

（1.School of Materials and Chemistry，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China;

2.Department of Anesthesiology and Surgical Intensive Care Unit，Xinhua Hospital Affiliated to Shanghai Jiao TongUniversity School of Medicine，Shanghai 200092，China）

Abstract：Vancomycin（Van）is a typical antibiotic in clinical practice to prevent infectious diseases，which is generally neglected in the detection of trace pollutant in environmental water.A spectrophotometric method is developed to detect Van in waste water based on Ag nanoparticles，which involves a selective reduction of Ag+by the phenolic-hydroxyl groups of Van to obtain differentconcentrations of Ag nanoparticles during the solvothermal reaction.By optimizing experimental conditions of reaction temperature and time，a bi-linear relationship between Van concentration（C）and absorbance（A）of Ag solution is established，represented by A1=0.001 7+0.012C1 in a linear concentration of 1-15μg/mL with a detection limit of 0.5μg/mL，and A2=0.11+0.005 5C2 of 20-40μg/mL.This method successfully applied to detect Van in waste water with a recovery rate of 96.0%-104.5%possibly due to other substances or particles in the wastewater that interfere with the measurement of Van and cause the calculated recovery rate exceeding 100%.

Keywords：vancomycin;Agnanoparticles;spectrophotometricmethod;detection.

萬古霉素（vancomycin，Van）是目前臨床上使用的一種典型抗生素，可抑制細(xì)菌蛋白質(zhì)合成，有效治療各種傳染病[1]。在抗生素耐藥細(xì)菌的背景下，Van對某些細(xì)菌，如革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌，引起的感染表現(xiàn)出良好的療效[2-4]。在畜牧業(yè)方面，Van作為畜禽飼料添加劑也廣泛應(yīng)用，其有助于預(yù)防和治療動物感染[5-6]，從而加快生長速度，提高飼料利用率，提高農(nóng)業(yè)效率。然而，Van的廣泛應(yīng)用也引發(fā)了一些挑戰(zhàn)。其中主要關(guān)心的問題是排放。當(dāng)患者接受Van治療時，一些未代謝的殘留物會通過糞便和尿液進(jìn)入環(huán)境，導(dǎo)致水體中存在Van。殘留的Van可能會對環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生負(fù)面影響，導(dǎo)致抗生素耐藥性的傳播[7-8]。另一個挑戰(zhàn)在于對Van的檢測。傳統(tǒng)的檢測方法通常基于高效液相色譜法（high-performance liquid chromatography，HPLC）或質(zhì)譜法[9]，涉及復(fù)雜的樣品制備和分析程序，不適合快速且低成本檢測。其他檢測Van方法，如，Cetinkaya等[10]采用電化學(xué)方法檢測Van，使用藻酸鹽和TiO2在玻碳電極（glassy carbon electrode，GCE）上制備出敏感分子印跡電化學(xué)傳感器。Rahinpur等[8]使用銅納米團(tuán)簇開發(fā)了一種同步熒光光譜（synchronous fluorescence spectroscopy，SFS）納米探針，用于測定呼氣冷凝物（exhaled breath condensate，EBC）樣品中的Van，檢測限為0.18μg/mL。Iranifam等[11]發(fā)現(xiàn)，Van抑制了NiS納米粒子（nanoparticles，NPs）?魯米諾?O2反應(yīng)的化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度，可用于測量Van。這些方法均需特定設(shè)備和專業(yè)人員，限制了其在現(xiàn)場和大規(guī)模測試中的適用性。因此，需要一種新的檢測方法，該方法應(yīng)具有以下特點(diǎn)：簡單、快速、成本低、樣品用量少，不需要特殊設(shè)備。這將有助于監(jiān)測和控制Van的使用，同時提供及時的數(shù)據(jù)支持。

Ag NPs因其獨(dú)特的性質(zhì)，如表面增強(qiáng)拉曼散射（surface enhanced raman scattering，SERS）、可調(diào)光學(xué)性質(zhì)、優(yōu)異的導(dǎo)電性和生物相容性，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、傳感器技術(shù)、催化劑和其他領(lǐng)域[12-13]。這些獨(dú)特的特性可以通過控制Ag NPs的尺寸、形狀和表面改性來獲得[14]。在檢測領(lǐng)域，Ag NPs表現(xiàn)出快速的反應(yīng)動力學(xué)和靈敏性，允許快速響應(yīng)和實(shí)時監(jiān)測[15-16]。這些優(yōu)勢使Ag NPs適合于快速檢測和現(xiàn)場分析，特別是用于需要實(shí)時監(jiān)測的應(yīng)用環(huán)境。因此，Ag NPs已被用于分光光度法檢測不同類型的抗生素[17-18]。例如，Zhou等[17]利用Ag NPs的SERS測定牛奶中抗生素芐青霉素鈉和氨芐青霉素的殘留物。Bakhshpour等[18]設(shè)計(jì)了基于分子印跡聚合物的表面等離子體共振效應(yīng)從水溶液和牛奶樣品中選擇性識別青霉素G（penicillin-g，PEN-G）抗生素。這些成功的應(yīng)用證明了Ag NPs在抗生素檢測領(lǐng)域的潛力。

本項(xiàng)工作中，通過利用Van的酚羥基將Ag+選擇性還原為Ag NPs，基于Ag NPs溶液的吸光度（absorbance，A）與Van質(zhì)量濃度（concentration，C）的依賴性，建立了一種分光光度法來檢測Van方法。研究了溶劑熱還原Ag NPs的微觀結(jié)構(gòu)特征、檢測Van的靈敏度和選擇性。最后，成功采用此方法檢測了廢水中Van質(zhì)量濃度，獲得了良好的回收率。

1材料與方法

1.1材料和試劑

Van（USP級）購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，質(zhì)量濃度≥96.0%。硝酸銀、氫氧化鈉、聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，PVP）均為分析純級化學(xué)試劑，購于中國國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。布里頓?羅賓遜（britton-robinson，BR）緩沖溶液（pH=6.0）由濃度均為0.04 mol/L的磷酸、乙酸、硼酸按照質(zhì)量比1：1：1的比例混合溶液配制，所有試劑均由上海阿拉丁生化技術(shù)有限公司提供。所有的溶液均使用去離子水配制。

1.2實(shí)驗(yàn)過程

Van還原法制備Ag NPs過程如圖1所示。具體為，在棕色容量瓶（10 mL）中緩慢倒入1 mL不同質(zhì)量濃度的Van溶液，再依次加入1.2 mL硝酸銀溶液（濃度為3×10?3 mol/L）、1 mL PVP（0.14%）和1.2 mL氫氧化鈉溶液（濃度為5×10?3 mol/L），然后將混合物放入90℃的水浴中恒溫加熱不同時間。制備的樣品記錄為Ag+Van+t（t為加熱時間，為5、10、15、20 min），Van的質(zhì)量濃度為10μg/mL。冷卻至室溫后，Ag+被Van還原生成Ag NPs，加入1 mLBR緩沖溶液，用蒸餾水定容至10 mL。在空白實(shí)驗(yàn)中，加入1 mL去離子水代替Van溶液，并標(biāo)記為Ag+t（t為加熱時間，為5、10、15、20 min）。

1.3分析方法

A使用波長范圍為250～800 nm的PerkinElmer LAMBDA750紫外?可見分光光度計(jì)（ultraviolet-visible spectrophotometer，UV-vis，珀金埃爾默，美國）進(jìn)行測量；利用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（FEI Quanta 450，美國）和透射電子顯微鏡（transmission electron microscopy，TEM）（FEI Tecnai F20，美國）分別分析了微觀結(jié)構(gòu)；拉曼光譜是采用532 nm激光的拉曼光譜儀（HR Evolution，法國）獲得；采用X射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectrometer，XPS）（ThermoKalpha，瑞士）測定化學(xué)元素。

2結(jié)果與討論

2.1 Ag NPs微觀結(jié)構(gòu)

2.1.1 AgNPs形貌

圖2顯示了合成的Ag NPs的形貌。對于Ag+溶液中沒有添加Van的Ag+20樣品，Ag NPs顆粒較大，數(shù)量較少，如圖2（a）和插圖中的箭頭所示，這表明由于沒有Van，Ag+的還原速度很慢。然而，如圖2（b）、（c）所示，所有Ag+Van樣品中都發(fā)現(xiàn)了大量的Ag NPs。Ag NPs的數(shù)量隨著反應(yīng)時間從5 min延長到20 min而增加，而直徑則相對減小。這些結(jié)果表明，Van的加入促進(jìn)了Ag+的還原，從而形成了數(shù)量更多、尺寸更小的Ag NPs。從圖2（d）Ag+Van+20樣品的放大圖可以看出，Ag NPs表面覆蓋一層有機(jī)膜。圖2（e）～（g）中的元素圖證實(shí)Van中的C和C1元素均勻地包覆在Ag NPs表面。

圖3（a）顯示了不同反應(yīng)時間下Ag NPs粒徑，其中Ag+20的統(tǒng)計(jì)粒徑約為100 nm。然而，當(dāng)加入Van時，Ag NPs的粒徑明顯減小。例如，Ag+Van+5和Ag+Van+10的粒徑分別為70 nm和60 nm，而Ag+Van+20的粒徑較小，僅為45 nm。從圖2（a）～（c）和圖3（a）中可以看出，Van的加入明顯促進(jìn)了Ag+的還原形成Ag NPs，從而導(dǎo)致Ag NPs的大量增加和粒徑的減小。如圖3（b）所示，Ag NPs數(shù)量和大小的變化會導(dǎo)致A相應(yīng)變化。與原始Ag樣品相比，Ag+Van+5和Ag+Van+10的A值顯著增加。圖3（c）顯示了Ag+Van樣品在不同反應(yīng)溫度下的A值，3次實(shí)驗(yàn)中使用的Van質(zhì)量濃度均為10μg/mL，加熱時間固定為20 min。隨著加熱溫度升高，A逐漸增大。具體來說，在70℃時，A值為0.037，80℃時為0.079，90℃時為0.137，表明Van對Ag NPs的還原受溫度的影響很大。Ag和Ag+Van+20樣品的拉曼光譜在803、905、1 073、1 608 cm?1[19]處顯示出銀氧化物的強(qiáng)峰。此外，在964、1 234、1 763 cm?1出現(xiàn)了新的振動峰，由羧基（C=O）的振動所致。這表明在Ag NPs表面存在含有羰基官能團(tuán)的有機(jī)分子。Ag+Van+20樣品顯示出1 608 cm?1的輕微移動，這是由于Ag NPs與表面覆蓋化合物之間的相互作用所致。

圖4和圖5分別為Ag+Van+20和Ag+20樣品的TEM觀察結(jié)果。與圖5（a）Ag+20樣品相比，圖4（a）Ag+Van+20樣品的粒徑更小，數(shù)量更多，分布更均勻，這表明在合成過程中，Van的存在促進(jìn)了Ag NPs的形成并改善了其聚集性。圖4（b）中放大的TEM圖顯示了一個近似球狀的顆粒，其晶格間距分別為0.313 nm和0.240 nm，分別對應(yīng)于（200）和（111）晶面。Ag+20樣品中發(fā)現(xiàn)了球形和多面體形狀的顆粒，晶格間距為0.342 nm，對應(yīng)于（220）晶面，如圖5（b）的放大圖像所示。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，添加Van作為還原劑可促進(jìn)Ag+的還原，從而導(dǎo)致粒徑減小，而且還原反應(yīng)與溫度有關(guān)，在90 oC下20 min觀察到的A最強(qiáng)。

2.1.2 Ag納米粒子化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖6（a）顯示了Ag+Van+20和Ag+20樣品的XPS光譜，其中Ag+Van+20樣品除了含有Ag元素外，還含有源于Van的C、O和N元素。對比圖6（b）Ag+20樣品和圖6（c）Ag+Van+20樣品中Ag元素的結(jié)合能（binding energy，BE）發(fā)現(xiàn)，Ag+Van+20樣品中Ag3d3/2和Ag3d5/2的BE都分別藍(lán)移到了373.48、367.51 eV處。這是由于Van的吸附或表面還原反應(yīng)造成的。Ag+Van+20樣品的C 1s光譜圖6（d）可分解成286.89、284.93 eV兩個峰，分別對應(yīng)于C=O和C-C/C=C鍵。擬合的O 1s光譜如圖6（d）所示，其中531.78、532.38 eV處的峰分別對應(yīng)于C-O、C=O鍵。C=O鍵的存在表明有機(jī)化合物中形成了羧基。Ag+Van+20樣品的N 1s光譜圖6（f）解析出4個峰，其中400.28 eV峰對應(yīng)于N-H鍵、399.68 eV峰對應(yīng)于N-C鍵、399.38 eV峰對應(yīng)于C-N-C鍵、398.98 eV峰對應(yīng)于C=N鍵。這些峰值來自Van中的含氮有機(jī)配位分子。

2.2萬古霉素含量測定

2.2.1線性關(guān)系

由于AgNPs溶液A與Van的C密切相關(guān)。在Ag+溶液中加入不同質(zhì)量濃度的Van（0～40μg/mL），在90°C下反應(yīng)20 min。棕色溶液由淺變深，如圖7所示。AgNPs溶液的典型吸光度曲線如圖8（a）所示，可以看到Van質(zhì)量濃度與吸光度A具有一定的規(guī)律性。進(jìn)一步分析，圖8（b）顯示，隨著Van質(zhì)量濃度的增加，吸光度A逐漸增大，呈現(xiàn)出雙線性關(guān)系，質(zhì)量濃度范圍分別為0～15μg/mL和20～40μg/mL。線性回歸方程為A1=0：001 7+0：012C1和A2=0：11+0：005 5C2，線性相關(guān)系數(shù)分別為0.996 8和0.996 3。線性關(guān)系不同的原因可能是不同質(zhì)量濃度的Van產(chǎn)生的AgNPs數(shù)量不同。低質(zhì)量濃度Van還原率低，AgNPs的數(shù)量相對較少。而對于高質(zhì)量濃度Van，在還原反應(yīng)中會產(chǎn)生相對較多的Ag NPs，從而產(chǎn)生Ag NPs聚集，這也是線性方程斜率較小的原因。

2.2.2選擇性和穩(wěn)定性

為了評估UV-vis法檢測Van的選擇性和穩(wěn)定性，進(jìn)行了一系列干擾實(shí)驗(yàn)。分別加入了各種陽離子和陰離子作為干擾物質(zhì)，以考察它們對A的影響，結(jié)果如圖9所示。圖9表明，陽離子和陰離子引起的A變化均小于10%。圖10為Ag+Van+20溶液對Van檢測的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。表明含有5μg/mL Van的Ag+Van+20溶液在放置5、10、20、30 min時，A保持相對穩(wěn)定，進(jìn)一步證實(shí)了檢測方法的可靠性和穩(wěn)定性。

2.2.3環(huán)境廢水檢測應(yīng)用

表1為廢水中Van測定結(jié)果。由表1可知，該方法對Van的檢測具有良好的選擇性和穩(wěn)定性，并已成功應(yīng)用于廢水中Van質(zhì)量濃度的測定。通過對不同樣品的檢測和分析，得到的回收率為96.0%～104.5%。這些結(jié)果與實(shí)際添加的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度一致，證明了這種檢測方法的可靠性和準(zhǔn)確性。廢水中Van質(zhì)量濃度的成功測定為分析廢水中的有害Van提供了可行性，為環(huán)境監(jiān)測提供了有力支持。

2.3 Van催化合成Ag NPs

Van含有酚羥基，表現(xiàn)出高度親電性的特點(diǎn)，很容易提供電子和作為還原劑轉(zhuǎn)化為苯醌。酚羥基還原成苯醌的電位約為?1.04 V[20]。圖3（d）和圖6（e）的結(jié)果驗(yàn)證了這一點(diǎn)。而Ag+/Ag的電極電位見方程1：

EAg+/Ag;90。C=（EA（0）g+/Ag+

式中：T為熱力學(xué)溫度；R為熱力學(xué)常數(shù)；F為法拉第常數(shù)；E0為標(biāo)準(zhǔn)電極電位；n為轉(zhuǎn)移電子物質(zhì)的量。

90 oC下，該反應(yīng)電極電位約為0.619 V。根據(jù)上述結(jié)果，Van可以有效地合成Ag NPs。其過程如圖11所示。Ag+被Van的酚羥基還原，形成納米級顆粒。與此同時，被氧化的Van分子吸附在Ag NPs表面，導(dǎo)致AgNPs被原位包覆、隔離形成游離的、穩(wěn)定的納米粒子。在Van將Ag+還原成AgNPs的過程中，會產(chǎn)生H+作為副產(chǎn)物，氫氧化鈉溶液會對其進(jìn)行中和，以保持反應(yīng)體系的穩(wěn)定性。利用Van分子中的酚羥基，實(shí)現(xiàn)了Ag+的高效還原，從而生成小尺寸的AgNPs。

3結(jié)論

利用Van酚羥基的還原性，合成了Ag NPs，從而實(shí)現(xiàn)了采用簡便的UV-vis測定Van。其表現(xiàn)出良好的靈敏性、選擇性以及穩(wěn)定性。探討了不同反應(yīng)條件對Ag NPs微觀結(jié)構(gòu)的影響，討論了Ag NPs與Van的合成機(jī)制。得出以下結(jié)論：

（1）利用Van還原性獲得了不同粒徑的Ag NPs（45～75 nm）。隨著Van質(zhì)量濃度的增加，Ag NPs的尺寸減小，且AgNPs的數(shù)量急劇增加。C隨反應(yīng)時間和溫度的增加而增加，在90°C反應(yīng)20 min時達(dá)到最大值。

（2）Van還原銀粒子獲得Ag NPs溶液的C在Van質(zhì)量濃度0～40μg/mL范圍內(nèi)呈現(xiàn)雙線性關(guān)系，檢測限為0.5μg/mL。干擾實(shí)驗(yàn)表明，常見的陰離子和陽離子對Van檢測的影響很小。在檢測廢水中Van質(zhì)量濃度的實(shí)際應(yīng)用中，測定相對誤差小于2.4%、回收率為96.0%～104.5%。

（3）Van中的酚羥基具有強(qiáng)還原能力，可使Ag+轉(zhuǎn)變?yōu)锳g NPs。拉曼和XPS分析證實(shí)溶劑熱反應(yīng)后形成C=C結(jié)構(gòu)。此外，Van的質(zhì)量濃度決定了AgNPs的數(shù)量，從而控制了A的大小。

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（編輯：何代華）